Auswahl optimaler Me?wellenl?ngen bei der spektroskopischen Mehrkomponenten-Analyse

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit werden verschiedene Verfahren zur Auswahl optimaler Wellenlängen bei der spektroskopischen Mehrkomponenten-Analyse diskutiert. Üblicherweise werden die Absorptionsmaxima herangezogen. Nach Kaiser läßt sich für jede Wellenlänge die Selektivität gegenüber den verschiedenen Substanzen berechnen. Für die Auswertung wird der Satz von Wellenlängen herangezogen, der insgesamt die höchsten Selektivitäten aufweist. Zumindest für den Fall der Zweikomponentenanalyse läßt sich das Selektivitätsprodukt heranziehen. Wesentliche Vorteile bieten Verfahren, die alle Elemente der Absorptionskoeffizienten-Matrix berücksichtigen. Die Forderung nach der größten Determinante ist ein in der Literatur beschriebenes, aber nicht allgemein anwendbares Kriterium. Aus den mathematischen Gegebenheiten der Matrix-Operationen läßt sich zeigen, daß die Konditionszahl einer Matrix die besten Ergebnisse bezüglich der Meßstellenwahl ergeben muß. Zwei Beispiele vergleichen die angegebenen und diskutierten Auswahlprinzipien.

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Optimization of wavelengths in spectrophotometric multicomponent analyses1. Determined set of equations

Summary Several types of optimization of wavelengths in multicomponent analyses are discussed. Usually the wavelengths of absorbance maxima are used. According to Kaiser the selectivity of any wavelength may be calculated and a set of wavelengths with highest selectivities is used in evaluation. In the case of two components the product of selectivities is introduced. Using all elements of the absorptivity-matrix in literature the determinant is described as criterion for selecting optimal wavelengths. From matrix operations it is shown, that the best results will be obtained if the condition of the matrix is used for optimization. Two examples are given to compare the results of optimization.

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Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Bundesminister für Jugend, Familie und Gesundheit danken wir für die großzügige Unterstützung dieser Arbeiten durch Sach- und Personalmittel.     

Interactions of halogenated hydrocarbons with soils

Summary The most important interactions of halogenated hydrocarbons (HHCs) with soils are Sorption processes. A method is presented to determine sorption equilibria of volatile HHCs with soils. Results of the HHCs investigated (three aliphatic, five aromatic) confirm that the sorptive capacities of soils are mainly influenced by their contents in soil organic matter. Mineral soil components adsorb very little. Sorptive processes are highly reversible.Comparison of the sorption constants of the different compounds show that their solubilities strongly influence the sorptive behaviour in soils. There is evidence that a theoretical approach to sorption processes in soils must incorporate further compound parameters related to molecule structure.

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Wechselwirkung von halogenierten Kohlenwasserstoffen mit Böden

Zusammenfassung Zu den wichtigsten Wechselwirkungen von halogenierten Kohlenwasserstoffen (HHCs) mit Böden gehören die Sorptionsprozesse. Ein Verfahren zur Bestimmung der Sorptionsgleichgewichte von flüchtigen HHCs mit Böden wird beschrieben. Untersuchungsergebnisse der untersuchten HHCs (drei aliphatische, fünf aromatische) bestätigen, daß die Sorptionskapazität eines Bodens hauptsächlich vom Gehalt an organischer Substanz beeinflußt wird. Die mineralischen Bestandteile adsorbieren nur in geringem Maß. Die Sorptionsprozesse sind weitgehend reversibel. Ein Vergleich der Sorptionskonstanten der verschiedenen Verbindungen zeigt, daß ihre Löslichkeiten das Sorptionsverhalten im Boden stark beeinflussen. Es gibt Anzeichen dafür, daß eine theoretische Behandlung der Sorptionsprozesse in Böden weitere mit der Molekülstruktur zusammenhängende Parameter berücksichtigen muß.

     

A new X-ray method for the study of crystallization kinetics

Summary A new method for the study of crystallization kinetics has been developed which is based on time dependent intensity measurements of the diffuse X-ray small-angle scattering. This scattering is predominantly due to the electron density fluctuations within the crystalline and amorphous domains and has been found to vary linearly with the crystallinity.The method has been applied to the study of the crystallization kinetics of unstretched natural rubber at 248 K. The precision of the data obtained permit a quantitative check of the validity of the Avrami equation for the interpretation of the crystallization isotherm up to relatively high crystallinities. It is shown that this check allows an accurate determination of the final crystallinity related to the primary crystallization process together with the parameters of the Avrami equation.

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Zusammenfassung Es wurde ein neues Verfahren zur Untersuchung der Kristallisationskinetik entwickelt, das auf zeitabhängigen Intensitätsmessungen der diffusen Röntgenkleinwinkelstreuung beruht. Das Verfahren benutzt die Tatsache, daß die diffuse Röntgenkleinwinkel-streuung überwiegend durch die Elektronendichtefluktuation innerhalb der kristallinen und amorphen Bereiche bedingt ist und sich linear mit der Kristallinität ändert.Zur experimentellen Überprüfung wurde das Verfahren für die Untersuchung der Kristallisationskinetik von unverstrecktem Naturkautschuk bei 248 K benutzt. Die Genauigkeit der hierbei erhaltenen Meßdaten gestattet eine quantitative Überprüfung der Gültigkeit der Avrami-Gleichung für die Auswertung der Kristallisationsisothermen bis zu relativ hohen Kristallinitäten. Es zeigt sich, daß dieses Verfahren für eine genaue Bestimmung der zum Prozeß der Primärkristallisation gehörenden Endkristallinität zusammen mit der Ermittlung der Parameter der Avrami-Gleichung geeignet ist.

     

On the ethylene blue reaction and its use for the determination of sulphide

Summary The Methylene Blue method and the Ethylene Blue methods for determination of sulphide give a yield of 67%. This figure and the high accuracy of the methods support the suggestion by Gustafsson that the reaction is quantitative but that three molecules of sulphide are involved: two are incorporated into the colour molecules and the third reacts in another way. Highly sensitive procedures for the determination of sulphide by the Ethylene Blue method are described.

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Zusammenfassung Die Methylenblaumethode und die Äthylenblaumethode für die Sulfidbestimmung geben Farbausbeuten von 67%. Diese Zahl und die große Genauigkeit der Methoden stützen eine Vermutung von Gustafsson, daß die Farbreaktion stöchiometrisch quantitativ ist, und daß drei Moleküle Sulfid reagieren. Zwei treten in Farbmoleküle ein, und das dritte reagiert anderweitig. Hochempfindliche Methoden für die Bestimmung von Sulfid mit der Äthylenblaumethode werden beschrieben.

     

On the difficulties of evaluating viscosity/temperature data

Summary Curve fitting, based on the method of least squares, have been carried out on viscosity/temperature data for fluids and solutions. In the course of this work, a number of exponential equations have been tested. It was determined that the WLF equations should not be used since the viscosity temperature coefficients are dependent upon the reference temperature. On the other hand, a thorough statistical analysis shows that it is not possible to make a clear-cut distinction among the 3 parameter exponential equations. Fitting calculations should take into account the fact that most experimental data is of varying goodness and must therefore be weighted. The use of a 4 parameter equation, for example, the Hybrid equation, can only under certain conditions be considered the best viscosity/temperature equation since the statistical variables are not that much better as for 3 parameter equations.

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Zusammenfassung Ausgleichsrechnungen, die auf der Methode der kleinsten Fehlerquadrate beruhen, sind an Viskositäts/TemperaturMeßdaten von Flüssigkeiten und Lösungen durchgeführt worden. Dabei sind eine Reihe von Exponentialgleichungen getestet worden. Es stellte sich heraus, da die WLFGleichung nicht angewendet werden sollte, weil die Temperaturkoeffizienten der Viskosität abhängig sind von der Bezugstemperatur. Andererseits ergibt eine gründliche statistische Analyse, daß eine eindeutige Unterscheidung zwischen den 3-parametrigen Exponentialgleichungen nicht möglich ist. Bei Ausgleichsrechnungen sollte die Tatsache berücksichtigt werden, daß die meisten Meßdaten unterschiedlich fehlerhaft sind und somit gewichtet werden müssen. Die Anwendung einer 4-parametrigen Gleichung, z. B. die der Hybrid-Gleichung, kann nur bedingt als beste Viskositäts/Temperatur-Gleichung angesehen werden, da die statistischen Größen nicht um so viel besser sind als bei den 3-parametrigen Gleichungen.

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With 9 tables     

Ermittlung, Auswertung und Ursachen von Fehlern bei Betriebsanalysen

Zusammenfassung Die vielfach zu Vergleichen herangezogene Streuung analytischer Bestimmungen hängt in hohem Ma\e vom gewählten Ermittlungsverfahren ab. Ähnliches gilt für die Art der Feststellung von Ausrei\ern, welche die Werte der Streuung eines Kollektivs wesentlich beeinflussen. Ein der Betriebsüberwachung dienendes Laboratorium hat bei der Ermittlung dieser Daten auch auf die Aussagekraft seiner Ergebnisse für den Betrieb Rücksicht zu nehmen.Gro\zahluntersuchungen aus verschiedenen Laboratorien lie\en erkennen, daß bei den meisten Bestimmungsverfahren eine charakteristische Abhängigkeit des Fehlers vom Gehalt besteht, nach der innerhalb eines begrenzten Bereiches eine Fehlerursache dominiert. Durch eine einfache Darstellung lassen sich die Fehler eines Verfahrens nicht nur rasch überblicken sondern auch gezielt aufsuchen.

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Investigation, evaluation and sources of error of plant analyses

Though standard deviation commonly is used to compare analytical methods, it depends very much on the kind of experiment and evaluation. Mavericks also influence the standard deviation in a substantial manner. The evaluation of standard deviation in a plant laboratory has to consider also the way of production, which is controlled.Statistical interpretations from various laboratories showed, that for most analytical methods there exists a dependence between error and concentration in such a way that one kind of error dominates within a limited reach. By means of a simple diagram the different errors of an analytical method can be quickly surveyed and identified.

     

Die elektrolytische Abscheidung des Zinns aus seinen Chlorverbindungen

Zusammenfassung Es wurde über die Ergebnisse der Elektrolyse von salzsauren Zinn(IV)-chloridlösungen berichtet. Die Versuche wurden mit verkupferten und unverkupferten Winklerschen Elektroden bei Gegenwart oder in Abwesenheit von Ammoniumoxalat durchgeführt. Es wurden die Grenzbedingungen der Abscheidung des Zinns festgelegt. Ferner wurde festgestellt, daß eine Verkupferung der Elektroden und ein Zusatz von Ammoniumoxalat unnötig sind. Auch die Abscheidung des Eisens vor der Elektrolyse ist nicht notwendig, was eine beträchtliche Zeitersparnis und Vereinfachung der Arbeitsweise bedeutet. Es wurde weiterhin festgestellt, daß die Abscheidung bei Zinn(II)-Ionen leichter als bei Zinn(IV)-Ionen erfolgt. Daher kann eine Oxydation vor der Elektrolyse zumindest als überflüssig betrachtet werden.     

A new method for the quantitative continuous elution and collection of TLC Spots without damaging the layer

Summary A method is described which combines the attractive properties of ascending TLC with the advantage of a continuous removal and collection of the products successively reaching the top. This is achieved by using as support for the thin layer a glass capillary which continuously removes the solvent reaching the top by means of pressure applied from outside, without damaging the layer. The fractions thus obtained are led either directly to some detecting device or to a microfraction collector in order to be analyzed later on. An auxiliary device has been constructed which allows the application of the component mixture at the bottom of the layer without touching the layer. The same layer can now be used repeatedly; its performance does not decrease after at least ten runs. Micro-weighing is used as detection method.

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Zusammenfassung Es wird ein Verfahren beschrieben, das die vorteilhaften Eigenschaften der aufsteigenden Dünnschicht-Chromatographie mit der kontinuierlichen Abnahme und Sammlung des Eluates verbindet. Dies wird dadurch erreicht, daß die Dünnschicht auf einer Capillare aufgetragen ist, die die am oberen Rand ankommende Flüssigkeit unter Einwirkung eines äußeren Drucks laufend ableitet, ohne daß die Schicht geschädigt wird. Die einzelnen Fraktionen werden in einem Kollektor gesammelt oder unmittelbar einem geeigneten Detektor zugeleitet. Hier wird die Mikrowägung zu diesem Zweck benutzt. Zum Auftragen der Probelösung wurde eine Hilfsvorrichtung entwickelt, durch die es ermöglicht wird, die Schicht nicht zu berühren und mehrfach zu benutzen.

     

Origin and propagation of tears in plastic materials

Zusamenfassung Bei Temperaturen über dem Glasübergangspunkt haben hochpolymere Körper einen so niedrigen Elastizitätsmodul, daß die Kräfte, die zum Aufspalten chemischer Bindungen notwendig sind, nicht ohne extrem große Deformationen des Materials entstehen können. Bei kautschukelastischen Polymeren ist dies auch tatsächlich der Fall. Viele viskoelastische Polymere können jedoch fast ohne Deformation zerrissen werden. Bei genauerer Betrachtung ergibt sich, daß die starken Kräfte, die erforderlich sind zur Trennung chemisch gebundener Atome, eine Folge der hohen Deformationsgeschwindigkeit sind. Die scharfe Spitze des Rißwinkels bildet nämlich eine Diskontinuität in der Spannungsverteilung. Jeder infinitesimale Fortgang des Risses ist deswegen mit einem Umklappen der Scherdehnung verbunden und trotz kleiner Rißfortpflanzungsgeschwindigkeiten ist die Deformationsgeschwindigkeit des Materials groß in der Nähe dieser Spitze. Es ist diese hohe, aber örtlich sehr beschränkte Dehnungsgeschwindigkeit, welche dem Material die notwendige Härte gibt, so daß Reißen möglich wird.

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With 5 figures in 6 details     

Automation und Analytik in der chemischen Industrie

Zusammenfassung Ausgehend von der Definition des Begriffes Automation und der Gegenüberstellung zur Steuerung und Regelung wird die besondere Rolle der Analytik diskutiert, deren mögliche systematische Fehler eine wirksame Automation in der chemischen Industrie behindern können. Es wird gezeigt, daß die Automation in der Chemie die Automation der Meßtechnik erfordert, das ist die Selbstkontrolle und Selbsteichung der Meßwertgeber einschließlich kritischer Datenverwertung. Besonderes Gewicht haben Meßwertgeber, welche gesicherte Konzentrationswerte von für den Prozeß entscheidenden Schlüsselkomponenten liefern. Auf die Bedeutung der Spurenanalytik wird in diesem Zusammenhang verwiesen, ebenso auf eine Kontrolle nach unerwarteten Fremdstoffen oder unerwarteten Konzentrationsspitzen sonst unerheblicher Verunreinigungen.Am Beispiel der Prozeß-Chromatographie (GC) wird gezeigt, daß die Stufe der Automation in der Analytik relativ leicht erreicht wird und Voraussetzung ist für deren breiteren Einsatz als Datenerzeuger von chemisch qualitativ und quantitativ richtigen Werten.

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Summary Automation in chemical industry necessiates automation of analytical chemistry, i.e. self-control, self-adjustment, self-correction of the analytical instruments.Problems relating to automation in analytical chemistry are discussed in detail, as an example process gas-chromatography is considered.

     

R?ntgenfluorescenzspektrometrische Untersuchung der Mitf?llung von Kobalt und Nickel bei der Eisenhydroxidf?llung mit Urotropin

Zusammenfassung Es wurde die Adsorption (Mitfällung) von Kobalt und Nickel an mit der Urotropinmethode gefälltem Eisenhydroxid untersucht. Die Mengen an Kobalt und Nickel im Eisenhydroxid wurden durch Röntgenfluorescenzmessungen an Boratschmelzen der Hydroxide bestimmt. Dabei wurde festgestellt, daß bei gleichen Konzentrationsverhältnissen fünfmal soviel Nickel wie Kobalt adsorbiert wird und daß die Fällung von Eisenhydroxid mit der Urotropinmethode für eine Abtrennung des Eisens vor einer Nickelbestimmung nicht und vor einer Kobaltbestimmung nur bedingt geeignet ist, wenn nicht das Eisenhydroxid durch eine Umfällung, z.B. mit Ammoniak, gereinigt wird.

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X-ray fluorimetric study of the coprecipitation of cobalt and nickel with ferric hydroxide in the precipitation with urotropine

Summary The adsorption (coprecipitation) of cobalt and nickel on ferric hydroxide, precipitated by urotropine, was studied. The quantities of cobalt and nickel in the ferric hydroxide were determined by X-ray fluorimetric measurements of borate fusions of the hydroxides. It has been found, that fivefold more nickel than cobalt is adsorbed with equal ratios of concentration. Therefore the separation of ferric hydroxide with urotropine is not suitable for a following determination of nickel and only conditionally suitable for a following determination of cobalt, if the ferric hydroxide is not purified by reprecipitation with ammonia.

     

Kinetic study of thermal decomposition of dolomite by controlled transformation rate thermal analysis (CRTA) and TG

The mechanism of the thermal decomposition of dolomite was studied. It was shown that a comparison of the kinetic data obtained from the kinetic analysis of a single TG trace and a single curve recorded using the constant rate thermal analysis (CRTA) method allows discrimination of the actual kinetic model obeyed by the reaction and also determination of its corresponding kinetic parameters.

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Zusammenfassung Es wurde der Mechanismus der thermischen Zersetzung von Dolomit untersucht. Es wurde gezeigt, daß ein Vergleich der kinetischen Angaben aus einer kinetischen Analyse eines einfachen TG-Durchlaufes und einer mittels CRTA einmal registrierten Kurve die Unterscheidung desjenigen kinetischen Modelles ermöglicht, dem die Reaktion gerade unterliegt und außerdem die Bestimmung der zugehörigen kinetischen Parameter ermöglicht.

     

Zur Chemie der Osone

Zusammenfassung Die wahre Struktur des Glucosons und der Osone überhaupt wurde bisher nicht einwandfrei bewiesen. Verschiedene Autoren glaubten auf Grund bestimmter Reaktionen dem Glucoson bestimmte Strukturen zuordnen zu können, wie oben ausführlich diskutiert wurde. In der vorliegenden Arbeit wurde nun auf Grund von Enolisierungsversuchen gezeigt, daß dem Glucoson nicht eine einzige Struktur zukommt, sondern daß es offenbar ein Gemisch verschiedener isomerer Formen darstellt. Die in dem Gemisch vorhandenen Isomeren sind solche mit einer freien Ketogruppe und einem Lactolring im Molekül und andere mit zwei Lactolringen im Molekül.Mit Hilfe der Papierchromatographie konnte gezeigt werden, daß die verschiedenen Isomeren in einem dynamischen Gleichgewicht zueinander stehen und daß ein Partner in diesem Gleichgewicht in der Kälte mit Alkali enolisierbar ist.Die vorstehenden Untersuchungen lassen es erkärlich erscheinen, warum die eine Gruppe von Autoren dem Glucoson freie Carbonylgruppen zuschreibt, eine andere jedoch gegen das Vorhandensein einer solchen Gruppe Stellung nimmt. Die Vermutung einzelner Forscher, daß die Osone Reduktone mit einer Struktur analog der Ascorbinsäure sind, konnte einwandfrei widerlegt werden.Die Aufbewahrung von Glucoson auch unter Licht- und Luftausschluß führt zu Veränderungen, die man allenfalls als Polymerisation deuten könnte.Mit 2 Abbildungen     

Untersuchungen über die Herkunft des Kaffeols

Zusammenfassung Mit Rücksicht auf die vermutete physiologische Wirksamkeit der Kaffeeröststoffe, die unter dem Namen Kaffeol zusammengefaßt werden, wurden Untersuchungen über die Herkunft desselben angestellt, und zwar speziell nach der Herkunft des Furfuralkohols, der neben Valeriansäure, Essigsäure und einer stickstoffhaltigen aromatischen Substanz 50% des Kaffeols ausmacht. Auf Grund der Beobachtung, daß die Bohnen des entkoffeinisierten Kaffees, welche vor der Koffeinextraktion einem Aufschließprozeß unterworfen werden, eine eigentümlich mürbe Beschaffenheit zeigen, welche auf eine Veränderung der die Zellwände zusammensetzenden Substanz hindeutet, wurden normale Kaffeebohnen des Handels mit den letztgenannten bezüglich mehrerer Inhaltsstoffe in Vergleich gezogen. Es zeigte sich vor allem eine sehr erhebliche Verminderung der Rohfaser der entkoffeinisierten Samen. Hand in Hand damit geht auch eine starke Verringerung des Kaffeols, speziell in bezug auf den Anteil an Furfuralkohol in demselben. Da die übrigen für die Bildung von Kaffeol in Betracht kommenden Substanzen durch den Prozeß des Entkoffeinisierens nur wenig in Mitleidenschaft gezogen werden, ist der Schluß berechtigt, daß der Furfuralkohol aus der Rohfaser (wahrscheinlich hauptsächlich aus den Hemicellulosen der verdickten Endospermzellen) der Kaffeebohnen stammt. Mit dieser Ermittlung ist einem Gedanken von Molisch Rechnung getragen, welchen dieser schon vor längerer Zeit (Einleitung zur Histochemie der pflanzlichen Genußmittel, 1891) ausgesprochen hat, indem derselbe es als wichtige Aufgabe bezeichnete, chemisch zu ermitteln, welche Gewebsteile der betreffenden Pflanzen den Sitz der im Genußmittel wirksamen Stoffe bilden. Bei der Kaffeebohne, die vor dem Gebrauch geröstet wird, handelt es sich nicht nur um den Sitz des Alkaloids, sondern auch um die Muttersubstanz des Kaffeols, dem physiologische Wirksamkeit zugeschrieben wird.Gleichzeitig mit normalem und koffeinfreiem Kaffee wurde auch ein durch Waschen und Bürsten gereinigter Kaffee vergleichend untersucht, bei welchem die Reste der Samenhaut und das anhaftende Kaffeewachs durch das Bürsten entfernt worden waren. Es konnte aber bis auf eine Verminderung der Valeriansäure kaum eine Veränderung gegenüber dem unbehandelten Kaffee wahrgenommen werden, woraus einerseits hervorgeht, daß das entfernte Wachs an derBildung des Kaffeols nicht mitbeteiligt ist, anderseits, daß durch bloßes Waschen die Muttersubstanz des Kaffeols unangegriffen bleibt.Im Einklang mit der Herleitung des Furfuralkohols im Kaffeol aus der Rohfaser steht die Tatsache, daß es leicht gelingt, aus Cellulose Furanderivate in größerer Menge darzustellen, daß ferner an und für sich bei der Bildung des Kaffeols durch das Rösten die Rohfaser vermindert wird.Die bei der Reinigung und Extraktion der entkoffeinisierten Kaffeebohnen abfallende Masse enthält tatsächlich größere Mengen von Kohlehydraten, welche auf die aus den Kaffeebohnen entfernten Polysaccharide zu beziehen sind. Schließlich konnte es wahrscheinlich gemacht werden, daß beim Aufschließprozeß ein Teil der Chlorogensäure und Koffalsäure des Kaffees zerstört wird, an die das Koffein gebunden ist, woraus sich die leichte Extrahierbarkeit des Koffeins aus dem aufgeschlossenen Kaffee erklären würde.     

Bestimmung von Selen in Futtermitteln

Zusammenfassung Der methodische Vergleich verschiedener Aufschlußverfahren und die Chemie des Selens führen zu dem Ergebnis, daß der Druckaufschluß und die Verbrennung im angeregten Sauerstoff als Aufschlußverfahren geeignet sind, letzteres allerdings nicht für Mineralstoffe. Perchlorsäureaufschlüsse führen zu chemischen Problemen im Graphitrohr. Die Graphitrohrtechnik mit Zeeman-Effekt Untergrundkompensation wird eingesetzt, um chemische Interferenzen, wie sie bei der Hydridtechnik auftreten, auszuschließen. Aus diesem Grunde kann die vorbereitende Laborarbeit minimiert werden, besonders im Hinblick auf die sehr stark variierende Matrix.Die statistischen Daten für die Wiederholbarkeit und Wiederfindung bei Anwendung des Druckaufschlusses und die Überprüfung der Methode an NBS-Referenzmaterial bestätigen, daß die vorgestellte Methode universell für die Bestimmung von Selen in Misch- und besonders in Mineral-futtermitteln eingesetzt werden kann.

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Determination of selenium in feeding-stuffs

Summary The methodical comparison of different decomposition methods and the chemistry of selenium lead to the conclusion, that the ashing under pressure and the combustion in excited oxygen are suitable, yet the last one not for mineral matrices. Decomposition with perchloric acid arouses problems in the graphite tube. The graphite tube technique in combination with underground compensation by Zeeman-Effect is used to exclude chemical interferences as they appear with the hydride technique. By this means the preparatory work in the laboratory can be minimised, especially in respect to the changing matrix.The statistical data for reproducibility and recovery when using the ashing under pressure and the testing of this method with NBS Reference Materials confirm that the presented method is a universally applicable method for the determination of selenium in mixed and mineral feedingstuffs.

     

Quantitative electron probe microanalysis: Fluorescence correction uncertainty

Summary In order to evaluate the fluorescence correction uncertainty in electron probe microanalysis, effects of two general types were investigated. The effects of uncertainty in 1. microprobe operational variables, including X-ray emergence angle and operating voltage, and 2. errors in model input parameters, such as fluorescence yield factors and mass attenuation coefficients, were evaluated. The major conclusion of this study is, that even in cases requiring large fluorescence corrections, microprobe operation at high (30°) X-ray emergences angles, and at the lowest voltage compatible with a reasonable X-ray output is entirely satisfactory. This conclusion is reached by substituting into existing fluorescence correction models reasonable input parameter errors, X-ray emergence angles, and operating voltages. Results show that absolute compositional errors vary quite slowly with X-ray emergence angle and operating voltage. The chief source of error among input parameters is the fluorescence yield factor. The role of model selection as a source of potential error is also discussed.

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Zusammenfassung Für die Ermittlung der Unsicherheit der Fluoreszenzkorrektur bei der Elektronenstrahl-Mikroanalyse sind zwei prinzipielle Effekte zu berücksichtigen: 1. Unsicherheiten, bedingt durch den Austrittswinkel der Röntgenstrahlung und die Beschleunigungsspannung und 2. fehlerhafte Parameter, wie Fluoreszenzausbeute und Massenschwächungskoeffizienten. Das wichtigste Ergebnis der vorliegenden Arbeit ist, daß die Mikrosondenanalyse sogar in Fällen, die eine große Fluoreszenzkorrektur erwarten lassen, und selbst bei großem Austrittswinkel (30°) und bei niedrigster Spannung mit einer erträglichen Impulsausbeute völlig zufriedenstellend ist. Dieses Ergebnis wurde erhalten, nachdem annehmbare Parameter für Abnahmewinkel und Beschleunigungsspannung in bekannte Fluoreszenzkorrektur-Modelle eingesetzt worden waren. Die Resultate zeigen, daß der absolute Fehler für die Zusammensetzung nur wenig mit dem Abnahmewinkel variiert. Der Faktor für die Fluoreszenzausbeute ist die hauptsächliche Fehlerquelle. Die Auswahl der Korrekturverfahren als eine Quelle für einen möglichen Fehler wird ebenfalls diskutiert.

     

Eine rasche Pr?zisionsbestimmung von Kalk in kleinen Sedimentmengen

Zusammenfassung Von S. Gripenberg war eine acidimetrische Carbonatanalyse beschrieben worden, deren Anwendungsbereich sich hauptsächlich auf solche Substanzen erstreckt, die beträchtliche Mengen von Tonmineralen enthalten und daher eine gewöhnliche Titrationsbestimmung nicht zulassen.Die Carbonatzersetzung erfolgt dabei in einer Acetatpufferlösung (bei Ph 5), wodurch die Auflösung der Tonkomponente verhindert wird. Die Titration nach Gripenberg wird bei gleichbleibender hoher Bariumacetatkonzentration (1 n) durchgefuhrt, wodurch der Austausch ein- oder zweiwertiger Kationen unterdrückt wird. Außerdem braucht die Titration nicht bis zum Endpunkt geführt zu werden, sondern kann in einem größerenph-Bereich abgebrochen werden. Kurven erlauben dann die Bestimmung der vorhandenen Carbonatmenge aus Verbrauch an Titerlösuug und dem dabei erreichtenph-Wert.In unserer vorliegenden Arbeit wird die Methode nach Gripenberg weiter ausgebaut. Auf Grund der Tatsache, daß die Korrektur für Abweichungen von den Standardbedingungen eine lineare Funktion des Verbrauches an Bariumhydroxyd ist, ließ sich eine einfache und bequeme Ermittlung dieser ableiten. Die zeitraubende Titerstellung der Barytlauge erübrigt sich. Einige Calciumcarbonattitrationen ergeben denpk-Wert und gestatten es, eine Korrekturkurve daraus abzuleiten.Um eine Kontrolle über die Reproduzierbarkeit despk-Wertes zu erhalten, wurde die Temperaturabhängigkeit des Acetatpuffers gemessen.Schließlich konnte durch Untersuchungen definierter Tonminerale festgestellt werden, daß Fehler infolge Ionenaustausches für unser Probenmaterial (Tiefseetone) bedeutungslos sind.     

Vergleich der mikrobiologischen und s?ulen-chromatographischen Bestimmung von Aminos?uren

Zusammenfassung Die ionenaustausch-chromatographische und die mikrobiologische Aminosäurenbestimmung werden verglichen. Es wurde festgestellt, daß die Fehlerbreite der beiden Methoden etwa gleich ist. Der apparative Aufwand und die Materialkosten liegen bei der mikrobiologischen Bestimmung niedriger, jedoch ist auch die Zahl der zu bewältigenden Analysen kleiner und der Zeitraum zwischen dem Ansetzen der Analyse und dem Vorliegen der Ergebnisse ist größer. Hieraus folgt, daß die mikrobiologische Analyse immer dort mit Vorteil einzusetzen ist, wo nur selten Aminosäurenbestimmungen durchgeführt werden, oder wo in einem großen Untersuchungsmaterial eine einzige oder wenige Aminosäuren zu bestimmen sind.

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Comparison of the determination of amino acids by ion-exchange chromatography and by microbiological assay

Both methods show practically the same accuracy. The microbiological assay will be used with advantage in laboratories where the determination of amino acids is performed only at times or where only one or a few amino acids are to be determined in a great lot of samples.