聚丙烯酸-b-聚(N-异丙基丙烯酰胺)嵌段共聚物的合成及其温度和pH值敏感性自组装研究

通过原子转移自由基聚合方法, 在丁酮/异丙醇混合溶剂中合成了分子量可控和分布较窄的聚丙烯酸叔丁酯-b-聚N-异丙基丙烯酰胺(PtBA-b-PNIPAM)嵌段共聚物, 用GPC和 1 H NMR对其结构进行了表征. PtBA-b-PNIPAM在甲苯中水解得到聚丙烯酸-b-聚N-异丙基丙烯酰胺(PAA-b-PNIPAM). 用动态光散射技术对PAA-b-PNIPAM在水溶液中的自组装行为随pH值和温度变化的响应进行了初步研究.     

ATRP法合成两亲性嵌段共聚物PSt-b-PAA及其在离子液体[BMIM][PF6]中的自组装行为研究

利用原子转移自由基聚合法(ATRP)合成了分子量可控、分子量分布窄的嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸叔丁酯(PSt-b-PtBA), 进而在酸性条件下由水解反应得到了两亲性嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PSt-b-PAA), 并通过凝胶渗透色谱(GPC)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振(1H NMR)等测试手段对产物进行了表征. 使三种分子量不同的两亲性嵌段共聚物在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM][PF6])中进行自组装, 通过激光粒度分析仪(DLS)和透射电子显微镜(TEM)研究了聚合物在离子液体中自组装的胶束尺寸和结构形态. 当PSt的链段长度一定时, 胶束的形状主要依赖于PAA链的长度. 当PAA链段较长时, 胶束呈球形; 当PAA链段较短时, 则变成不规则的花生状胶束.     

星型三杂臂共聚物的合成及其自组装性能研究

通过将点击化学,原子转移自由基聚合与阳离子开环聚合相结合,合成了一种含亲水性聚乙二醇(PEG),疏水性聚四氢呋喃(PTHF)和环境响应性聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(PDMA)的ABC星型杂臂聚合物MPEG-PTHF(-PDMA).通过FTIR、1H-NMR和凝胶渗透色谱/多角度激光光散射联用(SEC/MALLS)对其结构进行了表征.通过激光粒度仪和透射电子显微镜测试,并研究其在溶液中的自组装行为,分别在pH为5.0、7.4和9.5的缓冲溶液中测试了这种星型三元共聚物自组装性能,其可表现出温度响应性.     

多臂聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物的合成及性能研究

采用电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)制备了端羟基聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(HO-PBA-b-PMMA),在此基础上,与六亚甲基二异氰酸酯三聚体(N3390)反应,合成了多臂聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物.通过凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振仪(1H-NMR)、傅里叶变换红外光谱计(FTIR)对聚合物的结构进行了表征,利用原子力显微镜(AFM)观察了其形貌,采用动态热机械分析仪(DMA)和万能拉伸机研究了聚合物的热性能、力学性能及多臂嵌段共聚物对PMMA的增韧性能.结果表明:成功制备了端羟基聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯,以及多臂聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物.在异氰酸酯基/羟基(NCO/OH)摩尔比为1.2/1时,制得的多臂嵌段共聚物相对分子质量最大,Mark-Houwink参数α值最小,表明此时三臂嵌段共聚物最多.多臂嵌段聚合物的拉伸强度和断裂伸长率比线型聚合物均有明显提高,且在NCO/OH摩尔比为1.2/1时达到最大,分别为7.6 MPa和73%.多臂嵌段聚合物具有更高的玻璃化转变温度(Tg).通过原子力显微镜(AFM)表明,多臂聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物形成了以聚丙烯酸丁酯链段为核,聚甲基丙烯酸甲酯为壳的核壳结构.具有核壳结构的多臂聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物对聚甲基丙烯酸甲酯有明显的增韧作用.     

两亲性聚合物刷的合成和溶液自组装

结合可控自由基聚合和铜催化的叠氮-炔环加成(Cu AAC)反应,合成了一系列Ab BA型两亲性的聚合物刷.其中A段为亲水性的聚(N,N'-二甲基丙烯酰胺)(PAm);B段为高密度接枝的聚合物刷,其侧链为疏水性的聚苯乙烯(PS).通过核磁氢谱(1H-NMR),凝胶渗透色谱(GPC)表征了聚合物刷的组成及结构,其侧链接枝密度约为100%.研究了亲水链段含量不同的聚合物刷在多种条件下的溶液自组装行为,通过透射电子显微镜(TEM)表征了组装体的形貌.在相同的组装条件下,两亲性聚合物刷中亲水链段含量较高时(5%),组装体形貌为球形,而随着亲水链段含量降低,形貌向片层状胶束和囊泡转变.对聚合物刷PAm195-b-(PA-g-PS67)153-b-PAm195的自组装研究表明,提高初始浓度促使组装体形貌向片层和囊泡转变;采用与PS的溶度参数相近的良溶剂,可提高胶束核的活动性,组装体更容易形成囊泡(热力学稳定态);而采用与PS的溶度参数相差大的选择性溶剂时,组装体倾向于聚集形成大尺寸的囊泡.     

温度/pH响应性MPEG-b-PCL/PNVCL-b-PCL共聚物复合胶束的制备及载药性质

以基于亚胺键的嵌段共聚物为构筑单元的温度/pH响应性共聚物复合胶束(CMs), 由于具有亚胺键和核-壳-冠结构, 表现出较高的灵敏度和稳定性. 以聚乙二醇单甲醚(MPEG)、 N-乙烯基己内酰胺(NVCL)和ε-己内酯(ε-CL)为原料, 分别制备了端醛基聚乙二醇单甲醚(MPEG-CHO)、 端醛基聚N-乙烯基己内酰胺(PNVCL-CHO)和端氨基聚己内酯(H₂N-PCL), 利用希夫碱反应, 进一步制备了基于亚胺键的聚乙二醇单甲醚-b-聚己内酯(MPEG-b-PCL)和聚N-乙烯基己内酰胺-b-聚己内酯(PNVCL-b-PCL)嵌段共聚物, 对共聚物结构进行了确认. 以MPEG-b-PCL和PNVCL-b-PCL为构筑单元, 制备了共聚物复合胶束, 研究了复合胶束对阿霉素的包载、 释放性质和细胞毒性等. 研究结果表明, 室温下MPEG-b-PCL和PNVCL-b-PCL能够在水中自组装形成以PCL为核、 MPEG和PNVCL为混合壳的共聚物复合胶束, 在生理温度下, 温敏性PNVCL链段发生相变塌缩在PCL核表面, 能够防止药物扩散释放, 亲水性MPEG链段形成可控通道. 药物体外释放结果表明, 在弱酸性环境中, 亚胺键能够断裂, 胶束被破坏, 促进药物的释放, 噻唑蓝(MTT)实验表明, 复合胶束的细胞毒性较低.     

三维宏观网络状囊泡薄膜的分级自组装研究

分别合成以疏水性超支化聚醚(HBPO)为核,以亲水性聚环氧乙烷(EO)和聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)为臂的两亲性超支化多臂共聚物HBPO-star-PEO和HBPO-star-PDMAEMA.通过两者在水溶液中的复合自组装制备得到具有pH响应性的巨型聚合物囊泡(1~10μm),并用zeta电位仪,激光共聚焦显微镜及光学显微镜对囊泡的自组装行为进行了研究.结果表明,在等电点以前,复合囊泡始终以单个囊泡形式存在;随着溶液pH的升高,囊泡逐步线型缔合成串珠结构;在更高的pH下,囊泡进一步二次聚集形成具有宏观尺度的三维蜘蛛网状超分子结构,这是一类新的自组装体.     

含无规共聚组分的两嵌段聚合物A-b-(B-r-C)的合成以及自组装

通过原子转移自由基(ATRP)方法合成了其中一个嵌段是由2种单体无规共聚的两嵌段聚合物——聚丙烯酸肉桂酸乙酯-b-(聚苯乙烯-r-聚丙烯酸叔丁酯),(记为PCEA-b-(PtBA-r-PS)).讨论了聚合过程中影响分子量分布以及分子量控制的各种因素.通过氢核磁(1H-NMR)确定各嵌段的重复单元数分别为50,111,138.通过透射电镜(TEM)观察,研究了该嵌段聚合物在选择性溶剂1-氯癸烷以及环戊烷中的自组装行为,发现该嵌段聚合物在环己烷中直接分散可以形成有聚集倾向的短棒状或球形胶束,而在1-氯癸烷中直接分散得到的胶束,在膜表面随着1-氯癸烷溶剂的缓慢挥发可以组装得到具有规则微纳结构的相互连接的柱状胶束.     

一种新型温度响应性聚氨基酸/聚类肽嵌段共聚物的合成与表征

以正己胺为引发剂, 通过γ-炔丙基-L-谷氨酸羧酸酐(PLG-NCA)和N-正辛基甘氨酸羧酸酐(Oct-NNCA)逐步开环聚合和后修饰策略合成了分子量分布较窄的温度响应性两嵌段共聚物寡聚乙二醇单元修饰的聚(γ-炔丙基-L-谷氨酸)-b-聚(N-正辛基甘氨酸)[(PPLG-g-EG₃)-b-PNOG]. 通过示差扫描量热法(DSC)研究了不同比例聚合物的结晶行为; 利用圆二色谱法(CD)研究了聚合物的二级结构, 并研究了聚合物在水溶液中的自组装行为, 采用透射电子显微镜(TEM)观察了组装后的形貌. 结果表明, 该温度响应性聚合物在室温下呈现α-螺旋结构, 随着温度升高, α-螺旋的构象减少. 该聚合物可以在水溶液中自发组装成棒状结构.     

多响应性聚肽共混胶束的药物控释性能

合成了聚(L-谷氨酸)-b-聚氧化丙烯-b-聚(L-谷氨酸)(PLGA-b-PPO-b-PLGA)三嵌段聚肽共聚物.通过透射电镜、激光光散射与核磁共振等方法研究了其与聚乙二醇-6-聚氧化丙烯(PEG-b-PPO)两嵌段共聚物共混体系的自组装行为,使用紫外分光光度计探讨了负载阿霉素的共混聚集体在不同环境下的释药行为.结果表明:该体系形成了以PPO为内核,PLGA和PEG为壳的共混胶束,该共混胶束的释药行为不仅具有pH和温度的响应性,并且对共混胶束的组分具有依赖性.     

Synthesis of β-Pinene/THF Block Copolymers

The living cationic polymerization of β-pinene was carried out with α-chloroethylbenzene(PEC)/TiCl₄/Ti(OiPr)₄ initiating system in CH₂C1₂ at -40℃. After 25 min of reaction(β-pinene conversion~100%),the resulted living poly(β-pinene) was capped with a few units of styrene and then the polymerization was quenched to give β-pinene macroinitiator with benzenyl chloride chain end (P(β-p)-St-Cl). The structure of the macroinitiator was confirmed by ¹H NMR (Fig.l). The macroinitiator, in conjunction with AgSbF₆ or AgC1O₄,was used to initiate the ring-opening cationic polymerization of THF in the presence of propylene oxide promoter. GPC analysis of the obtained polymers showed that AgSbF₆ system led to almost pure block copolymers of β-pinene with THF, whereas AgC1O₄ system gave mixtures of block copolymers and low molecular weight homopolymers of THF and unreacted macroinitiator (Fig.2). ¹H NMR analysis further confirmed the formation of β-pinene/THF block copolymers with macroinitiaor/AgSbF₆ system (Fig.3).     

ABA型聚L-丙氨酸-聚乙二醇嵌段共聚物的合成及其表征

利用L-α-丙氨酸和三聚光气反应制备了N-羧基-α-丙氨酸-环内酸酐(NCA).以聚乙二醇(PEG)为原料.制备了端氨基聚乙二醇(PEG-NH₂),并以此作为引发剂,引发NCA开环聚合.合成了不同组成和分子量的聚L-丙氨酸-聚乙二醇(PLAA-PEG-PLAA)嵌段共聚物.利用IR、¹H NMR、DSC、WAXD、CD等方法对共聚物结构进行了表征.结果表明,PEG-NH₂引发NCA开环聚合得到的是嵌段共聚物,通过¹H NMR谱得到共聚物组成及数均分子量;引入PEG的结果使聚L-丙氨酸的亲水性有所改善;CD测诚结果表明共聚物在水溶液中主链主要以α-螺旋构象存在.     

A supramolecular bottlebrush polymer assembled on the basis of cucurbit[8]uril-encapsulation-enhanced donor-acceptor interaction

A supramolecular bottlebrush polymer has been constructed in water through the self-assembly of a rigid electron-deficient building block and an electron-rich monomer which bears two tetraethylene glycol chains, driven by CB[8]-encapsulation-enhanced donor-acceptor interaction. The as-formed supramolecular bottlebrush polymer has been characterized by ¹H NMR titration experiment, UV-vis spectroscopy, DLS and 2D ¹H NMR DOSY.     

3-取代-3-苯基-1-茚酮类化合物的合成

以3-苯基-1-茚酮（1）为原料,THF为溶剂,二异丙基氨基锂（LDA）为碱,与碘代烷（RI）经亲核取代反应合成了4个3-取代-3-苯基-1-茚酮类化合物（3a~3d),其中3b~3d为新化合物,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR 和EI-GC-MS表征。在最佳反应条件［1 1.0 eq., LDA/RI=2.1/1.5（当量比）,于0 ℃~rt反应5 h］下,3a~3d收率为70％～80％。     

A versatile nanobuilding precursor for the effective architecture of well-defined organic/inorganic hybrid via click chemistry

A novel octazido substituted nanobuilding precursor,octakis[dimethy（p-azidomethylene）siloxyl]octasilsesquioxane（ODA）, was prepared by the conventional diazo-transfer reaction of octakis[dimethy（p-chloromethylene）silyl]octasilsesquioxane（ODC） with NaN₃,and its structure was characterized by FT-IR,¹H,¹³C,²⁹Si NMR and MALDI-TOF MS,respectively.The structural rearrangement of POSS core in the synthesis strategy of ODA developed in this work was effectively prohibited in comparison with traditionary azidization process.The resultant ODA was not only soluble in common solvents such as CHCl3,THF,toluene,DMF and DMSO,but also could effectively serve as a versatile nanobuilding precursor for the architecture of well-defined organic-inorganic hybrids via click chemistry.     

含侧链盘状苯并菲和棒状偶氮苯的二嵌段液晶共聚物的可控合成及其光物理性质

分别通过可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合和原子转移自由基聚合（ATRP）结合叠氮-端炔基大分子点击反应,制备了一系列不同聚合度和不同嵌段比例的基于侧链苯并菲TP盘状液晶基元和偶氮苯Azo棒状液晶基元的盘棒杂化二嵌段共聚物。采用核磁共振氢谱（¹H NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）、差示扫描量热分析（DSC）和正交偏光分析（POM）对盘棒杂化二嵌段共聚物的组成结构、相对分子质量和液晶相行为进行了表征。偶氮苯嵌段较短的共聚物P（TP₆）₄₀-b-P（Azo）₁₀,主要表现出占优势嵌段TP盘状液晶聚合物的热转变温度与相行为。而偶氮苯嵌段较长的共聚物P（TP₆）₁₀-b-P（Azo）₄₀和P（TP₆）₄₀-b-P（Azo）₄₀则更多体现出类似Azo棒状侧链液晶聚合物的相行为和光响应特性。小角/广角X射线散射（SAXS/WAXS）分析证实了Azo嵌段较长的嵌段共聚物薄膜尤其经退火处理后呈现层状结构,倾向于平行基底取向排布的苯并菲诱导偶氮苯平躺沿着平行基底方向排列而显著减少了光吸收,经紫外及可见光的辐照后光吸收显著增大,其中盘状嵌段较长的P（TP₆）₄₀-b-P（Azo）₄₀对比响应增幅尤其明显。这种盘棒杂化二嵌段共聚物薄膜所表现出的特殊光物理性质及其快速光响应-回复特性,加深了对其相互作用的理解,可望为设计合成新的光响应材料提供参考依据。     

极性单体锂系阴离子嵌段共聚物的合成与表征

以酚锂作为副反应抑制剂, 以正丁基锂或1,1-二苯基乙烯盖帽的正丁基锂为引发剂, 通过顺次添加单体的方法, 合成了结构明确的聚异戊二烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PI-b-PMMA)和聚甲基丙烯酸正丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PBMA-b-PMMA)2种嵌段聚合物. 嵌段聚合反应中甲基丙烯酸甲酯(MMA)的转化率均高于90%, 通过核磁图谱计算的链节摩尔比与理论设计值吻合. PI-b-PMMA和PBMA-b-PMMA的分子量分别达到4×10⁴和1.6×10⁴. 在环己烷中, 通过顺次添加单体的方法, 合成了结构明确的聚苯乙烯-b-聚异戊二烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-b-PI-b-PMMA)三嵌段共聚物, 各单体的转化率均达到100%, 并且产物中的链节摩尔比和理论设计值一致, 最终产物的分子量达到7.4×10⁴, 分子量分布仅为1.28, 为极性三嵌段热塑性弹性体以及有机玻璃透明增韧剂的工业化奠定了基础.     

Amphiphilic poly(ethylene glycol)-b-poly(ethylene brassylate) copolymers: One-pot synthesis,self-assembly,and controlled drug release

A set of amphiphilic poly(ethylene glycol)-b-poly(ethylene brassylate) (PEG-b-PEB) copolymers based on the PEB hydrophobic block was first synthesized by ring-opening polymerization of ethylene brassylate with an organic catalyst. The EB/PEGmolar ratios and reaction times were adjusted to achieve different chain lengths of PEB. Block copolymers that were characterized by ¹H NMR and GPC could selfassemble into multimorphological aggregates in aqueous solution, which were characterized by DLS and TEM. The hydrophobic doxorubicin (DOX) was chosen as a drug model and successfully encapsulated into the nanoparticles. The release kinetics of DOX were investigated.     

Y-shaped block copolymers of poly(ethylene glycol) and poly(N-isopropylacrylamide) synthesized by ATRP

Novel Y-shaped block copolymers of poly(ethylene glycol) and poly(N-isopropylacrylamide),PEG-b-(PNIPAM)_2,were successfully synthesized through atom transfer radical polymerization(ATRP).A difunctional macroinitiator was prepared by esterification of 2,2-dichloroacetyl chloride with poly(ethylene glycol) monomethyl ether(PEG).The copolymers were obtained via the ATRP of N-isopropylacrylamide(NIPAM) at 30℃with CuCl/Me_6TREN as a catalyst system and DMF/H_2O(v/v = 3:1) mixture as solvent.The resulting copo...     

高选择性快速识别汞(Ⅱ)离子的磺酰腙型探针的合成及在吸附中的应用

以苯磺酰肼和1-芘甲醛为原料,设计合成了一种结构简单的可快速识别汞(Ⅱ)离子(Hg²⁺)的磺酰腙型荧光探针(Z)-N’-(芘-1-基亚甲基)苯磺酰腙(BSB),并通过氢核磁共振波谱仪(¹H NMR)对其结构进行了表征。BSB对Hg²⁺展示出高选择性、专一性和快速响应性,检测限为2.07×10^-7mol/L,响应时间仅需15 s。通过job’s曲线,¹H NMR滴定实验和高分辨率质谱(HRMS)对响应机理进行了探究,并且BSB可以检测不同水样中的Hg²⁺。有趣的是,将BSB和聚丙烯酰胺(PAM)相掺杂制备出了对Hg²⁺具有高去除性能的新型高分子材料(PAM-BSB),去除率达到99.63%,并通过扫描电子显微镜(SEM)对PAM-BSB吸附前后的微观形貌进行了观察。