Fe掺杂改性TiO_2的制备及其可见光催化醇氧化性能研究

以钛酸四丁酯为钛源,硝酸铁为铁源,表面活性剂P123和F127为模板剂采用溶胶凝胶水热的方法制备了具有较高比表面积及可见光活性的Fe掺杂改性Ti O2光催化材料.采用粉末X射线衍射仪、氮气吸附-脱附仪、X射线光电子能谱仪、透射电子显微镜、紫外可见漫反射光谱仪、拉曼光谱仪等对催化剂进行了系统表征.以日用的1 W LED射灯为光源,将催化剂用于分子氧为氧化剂的芳香醇的氧化反应,考察了不同Fe掺杂量对反应的影响.结果表明,0.023%Fe-Ti O2的催化性能优良,具有点击反应的特点,在最佳反应条件下一些醛的选择性大于99%.     

可见光催化胺的氧化自偶联合成亚胺

亚胺是重要的含氮活性中间体,在药物、生物和有机合成等领域应用广泛。以不同取代基的芳环和杂环苄胺为原料,在以12 W紫色LED灯为光源,蒽醌-2-羧酸为光催化剂,乙酸乙酯为溶剂,室温反应6 h的最佳条件下,合成了11个带有不同取代基的亚胺化合物(2a～2k),产率84%～93%,其结构经¹H NMR、¹³C NMR和¹⁹F NMR表征,并分析了反应可能的机理。     

苄醇的选择性间接电氧化

以Ｃｅ￣（４＋）／Ｃｅ￣（３＋）为氧化还原体系，以硫酸为支持电解质，采用槽内法研究了苄醇的选择性间接电氧化。得出最佳电解条件：电流密度，０．１Ａ／２０ｃｍ￣２；亚铈与反应物当量比，１：６；硫酸浓度，３ｍｏｌ／Ｌ；通过电量，２Ｆ／ｍｏｌ（Ｆ为理论电量）。在最佳电解条件下，反应产物为苯甲醛，产率高达９６％，不发生深度氧化。阳极液循环１０次以上，对反应产率无影响。反应中Ｃｅ￣（４＋）只起电子传递作用，反应仅消耗电能，因此此法十分经济，且无污染。     

可见光诱导下喹喔啉酮与吡咯衍生物的氧化偶联（英文）

发展了一种区域选择性的喹喔啉酮3-位氧化偶联富电子吡咯衍生物的方法.以Mes-Acr-Me⁺ClO₄^-(3 mol%)为光敏剂,空气氧为氧化剂,高收率得到喹喔酮与吡咯衍生物的氧化偶联产物.该方法底物的官能团适用范围广,反应高效绿色,可快速构建基于喹喔啉酮-吡咯衍生物的药物分子库.相同测试条件下的Stern-Volmer荧光淬灭实验表明缺电子芳烃1-甲基喹喔啉酮对光敏剂的淬灭速率常数K_q=1.2×10⁹ L·mol^-1·s^-1,而富电子芳烃1-甲基吡咯/1-甲基吲哚的淬灭常数约为1.06～1.07×10¹⁰ L·mol^-1·s^-1,后者的荧光淬灭速率几乎是前者的10倍.     

甲苯类化合物的选择性氧化

综述了以O2为清洁氧源甲苯类化合物的气相和液相选择性氧化.甲苯类化合物的气相选择性氧化中主要介绍了金属氧化物、分子筛和负载型催化剂并对影响催化剂活性和选择性的因素进行了分析;甲苯类化合物的液相选择性氧化中重点介绍了MC (mid-century)催化体系及其反应机理方面的研究进展,并特别介绍了仿生催化在甲苯类化合物催化氧化中的应用.对各催化氧化体系的应用前景进行了展望.     

甲苯类化合物的选择性氧化

综述了以O2为清洁氧源甲苯类化合物的气相和液相选择性氧化。甲苯类化合物的气相选择性氧化中主要介绍了金属氧化物、分子筛和负载型催化剂并对影响催化剂活性和选择性的因素进行了分析;甲苯类化合物的液相选择性氧化中重点介绍了MC(mid-century)催化体系及其反应机理方面的研究进展,并特别介绍了仿生催化在甲苯类化合物催化氧化中的应用。对各催化氧化体系的应用前景进行了展望。     

相转移催化下苄基醚选择性间接电氧化的研究

研究了相转移催化剂（Ｂｕ４ＮＨＳＯ４）作用下，Ｃｒ（Ⅵ）／Ｃｒ（Ⅲ）间接氧化还原体系电氧化苄基醚。实验结果表明，苄基醚可选择性地高产率氧化为苯甲醛，阳极液中Ｃｒ（Ⅲ）可以循环使用。     

甲苯类化合物的选择性氧化

综述了以O2为清洁氧源甲苯类化合物的气相和液相选择性氧化.甲苯类化合物的气相选择性氧化中主要介绍了金属氧化物、分子筛和负载型催化剂并对影响催化剂活性和选择性的因素进行了分析;甲苯类化合物的液相选择性氧化中重点介绍了MC (mid-century)催化体系及其反应机理方面的研究进展,并特别介绍了仿生催化在甲苯类化合物催化氧化中的应用.对各催化氧化体系的应用前景进行了展望.     

可见光参与的氧化偶联反应研究进展

实现资源和能源利用高效化、操作简单化、条件温和化、环境友好化以及产物高效选择性是有机合成的重要研究方向,而探索绿色温和条件下构建化学键的有效方法是有机合成领域的基本挑战之一。伴随着金属有机化学的发展,过渡金属催化的偶联反应已经成为构建碳-碳和碳-杂键的有效手段,而传统的交叉偶联一般是基于亲核试剂与亲电试剂之间的反应,需要进行预官能团化和再官能团化的步骤。近年来,在此基础上发展起来的氧化偶联反应利用合适的氧化剂实现两个亲核试剂直接构建化学键也得到了国内外有机化学家的广泛关注。氧化偶联反应的发展极大地提高了构建碳-碳键及碳-杂键的效率,尤其是利用交叉脱氢偶联实现直接的碳-氢键或杂-氢键的活化直接构建化学键,避免了传统偶联过程中的预官能团化步骤,为直接利用简单的原料实现高效、复杂的有机合成开辟了一条新的道路。越来越多的第一过渡金属催化的氧化偶联反应涉及到单电子转移的过程,这种自由基氧化偶联模式在绿色化学的发展中具有光明的前景。可见光是一种可再生的资源,可见光催化符合绿色合成、环境友好和可持续发展的理念,在有机合成领域中引起了广泛的关注。建立在光诱导的单电子转移过程的基础上,可见光催化为实现温和条件下构建化学键提供了一种新的思路。虽然很多的有机分子不能有效吸收可见光,但是利用可见光催化剂(光敏剂)在电子和能量转移过程中的独特优势,能够有效实现在可见光作用下的一系列光化学反应。光催化是有机合成构建新物质的一种有效的手段,随着光催化在有机合成领域中的发展,一系列新型温和而有效的可见光催化的氧化偶联反应也逐渐被报道。虽然过渡金属催化的氧化偶联反应已经取得了重大的进展,但是利用可见光催化的策略以实现两个亲核试剂之间化学键的构建作为一个新的领域,近年来才刚刚发展起来。尤其是结合可见光催化条件温和、环境友好的特点和氧化偶联反应的原子经济性特点,将可见光诱导的单电子转移过程运用到交叉脱氢偶联反应,引起了广泛的关注。光催化氧化偶联反应不仅解决了传统偶联中的步骤经济性和原子经济性的问题,同时也具备了可见光反应温和环保的特点。近几年来已经发展了多种类型的光催化氧化偶联反应,包括光催化氧化含氮化合物的偶联反应、光催化氧化脱羧偶联反应、以及光催化交叉偶联放氢反应等。但是在光催化氧化偶联领域的相关报道大多局限于含氮化合物和易氧化的底物的活化氧化,因此任然存在着很多的挑战。本文总结了最近几年来的不同反应类型的可见光催化的氧化偶联的研究和进展。而对这些反应的理解和认识,可以为人们发展更多的高效率和高选择性的可见光催化氧化偶联反应提供帮助。     

Selective Oxidation of Alcohols Using Benzyldimethyltelluronium Dichromate

Selective oxidation of benzylic, allylic, and saturated secondary alcohols to the corresponding aldehydes or ketones by benzyldimethyltelluronium dichromate is described.     

Selective Oxidation of Benzyl Alcohols to Aldehydes with a Salophen Copper(II) Complex and tert-Butyl Hydroperoxide at Room Temperature

An efficient and selective oxidation of benzyl alcohols has been developed using a salophen copper(II) complex as the catalyst and tert-butyl hydroperoxide (TBHP) as the oxidant in the presence of base. Moderate to excellent yields of the corresponding benzaldehydes were obtained at room temperature without the carboxylic acids being formed.     

Liquid Phase Selective Oxidation of Alcohols over VPO Catalysts Supported on Mesoporous Hexagonal Molecular Sieves (HMS)

The vanadium phosphorous oxide (VPO) catalysts, supported on mesoporous hexagonal molecular sieves (HMS) with different vanadium loadings, were prepared by precipitation method on organic phase. Techniques such as XRD, BET and SEM, were used for characterization of the catalyst. The bulk VPO catalyst contains vanadyl pyrophosphate phase ((VO)₂P₂O₇), and a small amount of VOPO₄. The high surface area, large pore volume and pore size of HMS in VPO/HMS samples, provide an excellent dispersion of same phase of VPO compound on the support surface. Oxidation of various alcohols was studied in the liquid phase over VPO/HMS catalyst, using tert‐butylhydroperoxide (TBHP) as an oxidant. The activity of VPO/HMS samples were considerably increased with respect to bulk VPO catalyst. At 90 °C, the obtained activities were 0.567 and 6.545 g_pro.g^?1_VPOh^?1 over the bulk VPO and 20 wt% VPO/HMS catalysts, respectively. The effects of substrates, reaction time, reaction temperature, solvents, catalyst recycling and leaching of VPO in liquid phase reaction were also investigated. The following order has been observed for the percentage of conversions of alcohols: Benzylic alcohol > Secondary alcohol ～ Primary alcohol. The kinetic of benzyl alcohol oxidation using excess TBHP over VPO/HMS catalyst was investigated at temperatures of 27, 60 and 90 °C, and followed a pseudo‐first order with respect to benzyl alcohol.     

Partial Oxidation of Alcohols to Aldehydes and Ketones Under Mild Conditions

Abstract

A number of aldehydes and ketones were prepared by partial oxidation of alcohols in air catalyzed by RuO₂/ZSM‐5 which can be easily prepared with the industrial grade ZSM‐5 and RuCl₃ · xH₂O.     

Selective Oxidation of Triterpene Alcohols by Sodium Hypochlorite

3-Oxo-triterpenoids were prepared by oxidation of the methyl esters of glycyrrhetic acid, allobetulin, and 20-oxo-29-nor-betulin with sodium hypochlorite in acetic acid or methylene chloride under phase-transfer conditions.     

相转移催化下醇类的选择性电氧化

在选择性氧化的研究中,Cr(Ⅵ)类选择性氧化剂都存在着需特殊制备、配体和溶剂昂贵等缺点。同时,相转移催化技术的使用,也使许多氧化剂有了较好的选择性,但对环境污染严重。间接电氧化虽没有用量大、污染严重的缺点,但没有选择性。为此,我们使用间接电氧化和相转移催化氧化联用的方法,克服了上述缺点。并用Cr(Ⅵ)/Cr(Ⅲ)为间接氧化还原体系对醇类的选择性氧化进行了探讨。结果发现,本实验条件下,苄醇类会选择性地氧化成相应的羰基化合物,且产率高,而非苄醇类的醇则达不到此目的。     

Influence of Periodic Nitrogen Functionality on the Selective Oxidation of Alcohols

An enhancement in catalytic alcohol oxidation activity is attributed to the presence of nitrogen heteroatoms on the external surface of a support material. The same Pd particles (3.1–3.2 nm) were supported on polymeric carbon–nitrogen supports and used as catalysts to selectively oxidize benzyl alcohol. The polymeric carbon–nitrogen materials include covalent triazine frameworks (CTF) and carbon nitride (C₃N₄) materials with nitrogen content varying from 9 to 58 atomic percent. With comparable metal exposure, estimated by X‐ray photoelectron spectroscopy, the activity of these catalysts correlates with the concentration of nitrogen species on the surface. Because the catalysts showed comparable acidic/basic properties, this enhancement cannot be ascribed to the Lewis basicity but most probably to the nature of N‐containing groups that govern the adsorption sites of the Pd nanoparticles.     

Sensitized Photocatalytic Oxidation of Dyes

The effects of photocatalytic degradation of dyes both in single.TiO₂ colloidal system and Fe₂O₃-TiO₂ complex colloidal system have been investigated in the sunlight respectively. The goal of the study is to vertify the TiO₂ coupled with short-bandgap semiconductor Fe₂O₃ as catalyst, which not only extends the photoresponse of TiO₂ to visible light but also enhances the efficiency of charge separation, and has a higher photocatalytic activity than single TiO₂ system, the preliminary experimental results show that the complex system can improve the effect of photo-catalytic degradation.