混合胺溶液耦合CaO吸收-矿化CO2特性及矿化过程关键影响因素研究

有机胺捕集CO₂是一种有效的燃烧后碳捕集(PCC)技术,同时CO₂矿物碳酸化是一种安全和稳定封存CO₂的方法。本研究通过将两种方式结合,以MEA/MDEA混合胺溶液作为CO₂吸收剂,以CaO作为CO₂矿化原料,研究了不同混合胺溶液配比、温度、反应时间和CaO添加比例等条件下混合胺溶液耦合CaO吸收-矿化CO₂性能。结果表明,在常温常压下CaO可对MEA/MDEA溶液中吸收的CO₂进行有效矿化并同时实现MEA/MDEA溶液的再生;并且经过五次循环吸收-矿化实验后,MEA/MDEA溶液仍保持了较高的CO₂转化率(77.4%)和CO₂循环负荷(1.03 mol/L)。FT-IR和XRD表征分析表明,CaO的添加向MEA/MDEA溶液中提供了大量Ca²⁺和OH^-,可分别与溶液中的CO₃^2-/HCO₃     

铁基催化剂在COx加氢制高附加值烃反应中的应用

化石燃料的广泛使用导致大气中CO₂的排放量急剧增加,进而引起全球变暖和海洋酸化等一系列问题.CO加氢(费托合成)反应是利用非石油来源的原料生产液体燃料和化学品的一种重要途径.同时,利用可再生的H₂将CO₂转化为高附加值的产品有利于减少对化石燃料的依赖,减轻由于大气中CO₂浓度过高带来的负面影响.开发新型、高效、稳定的催化剂是费托合成和CO₂加氢制高附加值烃的关键因素之一.Fe基、Co基和Ru基催化剂是费托合成中常用的催化剂.而在CO₂加氢反应中,Co基和Ru基催化剂上主要发生甲烷化反应,几乎没有长链烃生成.Fe基催化剂在费托合成和CO₂加氢反应中均表现出优异的催化生成长链烃性能.同时,Fe储量丰富和价格便宜的特点也促进Fe基催化剂在两个反应中的广泛应用.一般认为,在Fe基催化剂上CO₂通过逆水煤气变换反应生成CO,CO通过费托合成反应继续加氢生成烃类.因此,CO₂加氢反应和费托合成反应有相似之处,同时也有较大的区别.本文从活性相、助剂和载体的角度综述了各组分在Fe基催化剂催化CO/CO₂加氢反应中的作用,总结了其中的区别与联系.催化剂在反应中会发生复杂的相变过程,形成多种铁物种;其中,碳化铁(χ-Fe₅C₂,ε-Fe₂C,Fe₇C₃和θ-Fe₃C)在费托合成反应中是C-C偶联的活性相,但对于θ-Fe₃C现还存在一些争议.在CO₂加氢反应中Fe₃O₄催化逆水煤气变换反应,碳化铁催化CO加氢反应.金属助剂对CO/CO₂加氢反应的促进作用较为相似,在两个反应中碱金属的促进作用最为明显.费托合成反应对载体有较强的适应性,而CO₂加氢反应对载体敏感性较强,Al₂O₃,ZrO₂和碳材料载体效果较好.本文还总结了近些年来基于对活性相、助剂和载体的深入理解设计制备的一些新型催化剂及其在费托合成和CO₂加氢反应中的应用,包括具有新颖结构的催化剂、金属-有机骨架衍生催化剂以及与沸石分子筛结合的双功能催化剂.最后,还分析了目前Fe基催化剂在费托合成和CO₂加氢反应应用中所面临的问题和挑战,并对未来的发展趋势进行了展望.     

基于程序升温氢化表征的Ni-Al2O3催化剂上CO2-CH4重整反应积炭研究

采用水热沉积法制备Ni-Al₂O₃催化剂,用于CO₂-CH₄重整反应;基于程序升温氢化（TPH）表征,研究了反应时间、温度、原料气CO₂/CH₄比例和空速等因素对CO₂-CH₄重整反应过程中Ni-Al₂O₃催化剂上表面积炭行为的影响。结果表明,表面积炭是导致催化剂重整反应失活的重要原因。随反应时间的延长,催化剂表面积炭量增多,虽未成比例增加,但其TPH峰温有向高温方向移动的趋势,表明所积之炭的石墨化程度增加。反应温度和空速对催化剂表面积炭也有一定影响,且空速的影响更大。另外,由于CO₂消炭反应（CO₂+C=2CO）的存在,CO₂/CH₄比例对表面积炭的影响也很大。CO₂/CH₄比例太低,不能明显抑制积炭;随着CO₂/CH₄比例增加,积炭将得到有效抑制,但CO₂/CH₄比例过高,CO₂在产物中的分离和回收再利用将使成本增加。     

铁基催化剂在COx加氢制高附加值烃反应中的应用

化石燃料的广泛使用导致大气中CO₂的排放量急剧增加,进而引起全球变暖和海洋酸化等一系列问题.CO加氢(费托合成)反应是利用非石油来源的原料生产液体燃料和化学品的一种重要途径.同时,利用可再生的H₂将CO₂转化为高附加值的产品有利于减少对化石燃料的依赖,减轻由于大气中CO₂浓度过高带来的负面影响.开发新型、高效、稳定的催化剂是费托合成和CO₂加氢制高附加值烃的关键因素之一.Fe基、Co基和Ru基催化剂是费托合成中常用的催化剂.而在CO₂加氢反应中,Co基和Ru基催化剂上主要发生甲烷化反应,几乎没有长链烃生成.Fe基催化剂在费托合成和CO₂加氢反应中均表现出优异的催化生成长链烃性能.同时,Fe储量丰富和价格便宜的特点也促进Fe基催化剂在两个反应中的广泛应用.一般认为,在Fe基催化剂上CO₂通过逆水煤气变换反应生成CO,CO通过费托合成反应继续加氢生成烃类.因此,CO₂加氢反应和费托合成反应有相似之处,同时也有较大的区别.本文从活性相、助剂和载体的角度综述了各组分在Fe基催化剂催化CO/CO₂加氢反应中的作用,总结了其中的区别与联系.催化剂在反应中会发生复杂的相变过程,形成多种铁物种;其中,碳化铁(χ-Fe₅C₂,ε-Fe₂C,Fe₇C₃和θ-Fe₃C)在费托合成反应中是C-C偶联的活性相,但对于θ-Fe₃C现还存在一些争议.在CO₂加氢反应中Fe₃O₄催化逆水煤气变换反应,碳化铁催化CO加氢反应.金属助剂对CO/CO₂加氢反应的促进作用较为相似,在两个反应中碱金属的促进作用最为明显.费托合成反应对载体有较强的适应性,而CO₂加氢反应对载体敏感性较强,Al₂O₃,ZrO₂和碳材料载体效果较好.本文还总结了近些年来基于对活性相、助剂和载体的深入理解设计制备的一些新型催化剂及其在费托合成和CO₂加氢反应中的应用,包括具有新颖结构的催化剂、金属-有机骨架衍生催化剂以及与沸石分子筛结合的双功能催化剂.最后,还分析了目前Fe基催化剂在费托合成和CO₂加氢反应应用中所面临的问题和挑战,并对未来的发展趋势进行了展望.     

膜电极构型CO2还原电解单池的稳定性研究

电化学还原CO₂可实现CO₂的资源化转化,是缓解因其过度排放所导致诸多环境问题的关键技术. 本文提出了一种膜电极（membrane electrode assembly,MEA）构型CO₂还原电解单池的结构设计,可同步实现气体扩散阴极两侧CO₂的供给与电解质液层的更新. 基于该MEA构型电解池,实验考察了电解质液层中KHCO₃浓度和更新与否对氮掺杂石墨烯锚定的Ni电极表面CO₂电还原制备CO的反应活性、产物分布与稳定性的影响. 结果表明,若电流密度低于5 mA·cm^-2,KHCO₃浓度显著影响电解电势而非产物分布. CO₂还原电解单池在稳定运行中存在着“可逆”与“不可逆”两种衰减模式. 其中,阴极/电解质界面处催化剂的流失是 “不可逆”衰减形成的原因;而电解质液层中KHCO₃溶液的流失导致了MEA构型CO₂还原单池的“可逆”衰减,周期性更新KHCO₃电解质是降低其“可逆”衰减的有效方法.     

磷化镍@镍-氮-碳双功能催化剂电还原CO2-H2O制合成气

电催化还原CO₂由于具有温和的反应条件、反应产物组成可调、环境友好等优点,是CO₂转化技术中最有前景的方法之一,然而目前发展的电催化CO₂还原技术仍未达到工业化盈利所需的技术经济指标。因此,通过简单的两电子转移,将CO₂-H₂O电还原为合成气通常被认为是电化学还原CO₂过程中较有前景的实现盈利的途径之一,因此研究能够精确调控合成气比例的非贵金属电催化剂至关重要。在本文中,我们提出了通过三元纳米复合材料的分子工程学设计的进行了高活性、可实现特定比例合成气制备的双功能电催化剂的合成策略。将三聚氰胺、三苯基膦(TPP)和乙酸镍研磨并溶解在乙醇中,通过旋蒸得到三元纳米复合材料,在850 ℃下热解2 h得到催化剂。该方法简单、易操作并且易于放大。该系列双功能电催化剂的比表面积和孔体积均随着三苯基膦量的增加而增加,且分级孔结构有利于提供活性位以及促进物质传输。此外,拉曼图谱表明材料的缺陷度由于前驱体中三苯基膦的增加而增加。另外,X射线光电子能谱验证了析氢反应活性位点Ni-P和CO₂电催化活性为位点Ni-N的存在。因此,该系列电催化剂的性能具有较大的调控空间,可从CO产物主导调控至H₂产物主导。电化学性能通过在CO₂饱和0.5 mol·L^-1 KHCO₃溶液中进行线性扫描伏安法以及恒电位电解进行评价。结果表明催化剂的活性受材料表面P/Ni-N_x比例的影响。最高的CO法拉第效率为91%,由不含磷化镍的纯Ni-N-C材料在-0.8 V (相对于可逆氢电极(RHE))电位下实现。在-0.7至-1.1 V (vs RHE)电位区间内,合成气流中CO/H₂的摩尔比可从2 : 5调整至10 : 1,并能与磷化镍和镍-氮-炭组分的摩尔比关联。此外,我们还对优化的催化剂在-0.7 V电位下的稳定性进行了测试,合成气摩尔比例在8 h内保持在1.2-1.3,说明材料具有良好的稳定性。本工作将温室气体CO₂和H₂O转化成比例可调的合成气,为双功能电催化剂的工程设计提供了新的方向。     

定向合成高效捕获CO2的新型多孔芳香材料

通过简单的离子热法,以四（4-氰基联苯基）硅烷作为四面体基块,将其与无水氯化锌在充满氩气气氛的手套箱中充分研磨后密封,分别以400和550 ℃的反应温度合成了新型多孔芳香骨架材料（PAF-51）,得到PAF-51-1（400 ℃条件下）与PAF-51-2（550 ℃条件下）的比表面积分别为720和557 m²·g^-1 （BET）.与CH₄和N₂对比,该材料对CO₂具有极好的选择性吸附能力. 273 K条件下,CO₂/N₂分离指数最高可达52.2,CO₂/CH₄分离指数也达到10.3,这一性质极有可能使得PAF-51成为捕获CO₂理想材料,并对再生能源具有潜在的应用.     

金属-有机骨架衍生催化剂在二氧化碳加氢和费托合成反应中的应用

CO₂加氢和费托合成反应是C1化学中重要的研究领域,CO₂加氢制备高附加值化学品和燃料有助于降低大气中CO₂浓度,减轻化石燃料消耗的压力;费托合成反应是以非石油资源为原料生产液体燃料和化学品的重要路径。 开发新型、高效、稳定的催化剂是CO₂加氢和费托合成反应的关键点之一。 利用金属-有机骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)材料的特点制备的MOFs衍生催化剂在CO₂加氢和费托合成反应中具有较好的应用前景。 本文综述了CO₂加氢和费托合成反应中MOFs衍生催化剂的制备方法,以及催化剂在各反应中的催化性能,并对目前所存在的问题以及今后的发展进行了总结和展望。     

O2/CO2燃烧气氛对混煤灰中矿物质间反应影响研究

对蒙煤与平七煤两种单煤及其按照不同比例组成的混煤,分别在O₂/CO₂和O₂/N₂气氛下,采用管式炉燃烧制取灰样;对灰样进行灰熔点、XRD及同步热分析（TG/DSC）测试,并进行相关热力学计算,分析了O₂/CO₂燃烧方式对混煤灰中矿物质间反应的影响。结果表明,常规灰熔点测试方法测得的两种气氛下的混煤灰熔点没有明显差别。O₂/CO₂气氛促进了煤灰/混煤灰中钙的碳酸化,且明显抑制了高温下CaCO₃的分解。气氛的改变影响了含钙矿物的转化,进而影响了混煤中钙与莫来石反应生成低温共熔物;O₂/CO₂气氛下钙更易于与莫来石发生反应生成低温共熔物,从而会增加结渣倾向。当混煤中蒙煤比例达到或大于75%时,随着蒙煤比例的逐渐增加,莫来石含量减少,O₂/CO₂气氛对钙与莫来石之间的反应影响减弱,但对含铁矿物的影响更加明显,使其更易于生成含铁玻璃体,从而也会增加结渣倾向。     

CO2加H2合成甲醇Cu－Zn－O催化剂表面化学态研究

应用XRD、ESR、URDS、XPS及XAES等手段研究了CO₂加H₂合成甲醇Cu-Zn-O催化剂在还原后和反应状态下的表面化学状态,结果表明,在还原及反应状态下,催化剂表面仅能检测到Cu⁰,而未发现稳定的Cu²⁺和Cu⁺存在;ZnO被部分还原产生低价锌Zn^2-δ(0<δ<2).关联活性测试结果认为,Cu⁰/Zn^(2-δ)+O构成CO₂加H₂合成甲醇反应的活性中心。     

双功能离子液体的合成及二氧化碳捕集性能

采用两步法合成了新型功能化离子液体1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑甘氨酸([C_3O_1mim][Gly]),并研究了其对CO_2的吸收性能.利用核磁共振、红外光谱及热重分析等手段进行表征,验证了该离子液体的结构,且发现其具有较高的热稳定性.对比单乙醇胺(MEA),考察了[C_3O_1mim][Gly]在不同温度下对CO_2的捕集能力,结果表明,[C_3O_1mim][Gly]在40℃下的吸收容量可达1.26 mol CO_2/mol IL,远高于MEA,这表明[C_3O_1mim][Gly]对CO_2具有良好的吸收能力,吸收容量随着温度升高而降低.该离子液体同时具有良好的循环稳定性,进行5次吸收解吸操作后仍可保持较高的CO_2吸收量.对该离子液体吸收CO_2进行了动力学研究,结果表明,Pseudo-second-order模型能够较好地描述该吸收过程.     

Novel manganese(Ⅱ)-based deep eutectic solvents: Synthesis and physical properties analysis

Type IV deep eutectic solvent(DES) involves the formation of metal-based eutectics from metal salts or metal salt hydrate in combination with various hydrogen-bond donors(HBDs) such as urea, ethylene glycol or acetamide. In current study, two distinguished approaches were used to synthesize potential DESs, given as the direct heating and the evaporating methods. Successful synthesized DESs were subjected for physical properties characterization by Fourier Transform Infrared(FTIR) Spectroscopy, thermal stability, viscosity,and conductivity analyses. Five novel manganese(II)-based DESs were successfully synthesized as reported in this study. Data obtained indicated that the Mn Cl2á4H2Oáacetamide DES exhibits the lowest freezing point(27.5℃), highest thermal stability(193℃ point of dehydration), lowest viscosity(E = 112.8cP) and the highest conductivity(0.12723 mS/cm). The findings obtained reveal the characteristics, nature or features of synthesized DESs as potential industrial solvents.     

Templated synthesis and catalytic properties of an Rh/ceria-zirconia catalyst

Ceria-zirconia nanophase with structural defects and high thermal stability was synthesized by a surfactant-templated method. The 0.5 wt.% Rh/ceria-zirconia catalyst shows high activity for NO reduction by CO under an oxygen-rich condition, and the selectivity to 100% N₂ below 200°C was achieved.     

Selective oxidation of CO in the presence of hydrogen on CuO/CeO<Subscript>2</Subscript> catalysts modified with Fe and Ni oxides

The selective oxidation of CO in the presence of hydrogen on CuO/CeO₂ systems containing Fe and Ni oxides as promoters was studied. The catalysts containing 1–5 wt % CuO and 1–2.5 wt % Fe₂O₃ supported on CeO₂ and the CuO/CeO₂ systems containing 1–2.5 wt % NiO were synthesized, and their catalytic activity as a function of temperature was determined. It was found that the additives of Fe and Ni oxides increased the activity of the CuO/CeO₂ catalysts with a low concentration of CuO. In this case, the conversion of CO at 150°C approached 100%. At the same time, these additives had no effect on the activity of the CuO/CeO₂ systems at a CuO concentration of 5 wt % or higher, which exhibited an initially high activity in the above temperature region. The forms of CO adsorption and the amounts of active sites for CO adsorption and oxidation were studied using temperature-programmed desorption. It was found that the introduction of Fe and Ni additives in a certain preparation procedure facilitated the formation of an additional amount of active centers associated with CuO. Data on the temperature-programmed reduction of samples (the amount of absorbed hydrogen and the maximum temperature of hydrogen absorption) suggested the interaction of all catalyst components, and the magnitude of this interaction depended on the sample preparation procedure. With the use of Mössbauer spectroscopy, it was found that the procedure of iron oxide introduction into the CuO/CeO₂ system was responsible for the electron-ion interactions of catalyst components and the reaction mixture.     

Synthesis of poly(l-lactic acid) with improved thermal stability by sulfonic acid-catalyzed melt/solid polycondensation

Melt/solid polycondensation (MP/SSP) is deemed as an alternative synthetic route besides ring-opening polymerization (ROP) in synthesizing poly(l-lactic acid) (PLLA). However, it is found that PLLA synthesized by MP/SSP has much poorer thermal stability than that by ROP due to more residual Sn(II) metallic catalyst in the former, but sulfonic acids does not show any detrimental effect on the thermal stability of PLLA. To synthesizing PLLA with good thermal stability by MP/SSP, a variety of commercially available sulfonic acids were screened as catalysts in MP/SSP of PLLA. Among these nonmetallic catalysts, it was found that 1,3-propanedisulfonic acid (PSA) and 1,5-naphthalene disulfonic acid (NSA) exhibited satisfactory catalytic reactivity and PLLAs with excellent thermal stability, high molecular weight, little coloration and good optical purity were successfully synthesized by MP/SSP. The decomposition temperature was increased by 80–100 °C in comparison to SnCl₂-catalyzed PLLA, and the thermal stability is comparable to commercial PLLA produced by ROP.     

适用于UV-LED光源的新型光引发剂的合成及其性能研究

本文从光活性高的3,4-乙烯二氧噻吩（EDOT）出发,在其两个活性位点上分别引入了一个乙酰基噻吩基团和一个乙酰基基团,合成了一种结构新颖的、适用于UV-LED光固化体系的光引发剂2-（2-乙酰基噻吩）-5-乙酰基-3,4-乙烯二氧噻吩（S-2）。利用核磁共振氢谱对其结构进行了表征,并测试了其紫外吸收特性和热稳定性,还利用实时红外技术对其光引发活性进行了测试。结果表明,此光引发剂在365~405 nm范围内有较好的吸收,其紫外吸收性能和热稳定性优于异丙基硫杂蒽酮（ITX）,光引发活性与ITX相当。     

钾负载量对CuO/K_2CO_3/MgAl_2O_4催化剂高温NO_x储存还原性能的影响

制备了适用于高温氮氧化物储存还原(NSR)反应的Cu O/K_2CO_3/MgAl_2O_4非贵金属催化剂,考察了钾负载量对催化剂NSR性能的影响,发现钾主要以高分散K_2CO_3和体相K_2CO_3的形式存在.在稀燃条件下,NOx在体相K_2CO_3上形成了高温稳定的硝酸盐物种,而高分散K_2CO_3上形成的硝酸盐的高温稳定性则较差.当钾负载量较低时,催化剂的NOx储存能力有限,K_2CO_3主要以高分散形式存在,稀燃阶段形成的硝酸盐的热稳定性较低,高温NSR活性较低;而钾负载量过高时,K_2CO_3则会覆盖Cu O活性位,从而降低催化剂的NSR活性.在450℃的高温条件下,钾负载量为10%时,所制备催化剂的NOx储存还原能力最佳,NOx还原效率达到99.9%,是一种具有潜在应用前景的高温NSR催化剂.     

Cellulose nanocrystals from bleached rice straw pulp: acidic deep eutectic solvent versus sulphuric acid hydrolyses

The present work aims to investigate the feasibility of oxalic acid-choline chloride deep eutectic solvent (OA-ChCl DES), which serves as a promising green solvent that utilized in the acidic deep eutectic solvent (DES) hydrolysis. Oxalic acid-choline chloride DES cellulose nanocrystal (OA-ChCl DES CNC) was isolated from the bleached DES treated pulp (BP) through the acidic DES hydrolysis using 1:1 molar ratio of OA-ChCl DES. The functional groups, crystallinity index, morphological structure, particle size, zeta potential, thermal stability and surface chemistry of the OA-ChCl DES CNC were compared with the sulphuric acid cellulose nanocrystal (SA-CNC) that prepared via sulphuric acid hydrolysis. The findings revealed the presence of negatively charged carboxyl groups on OA-ChCl DES CNC surface after the acidic DES hydrolysis. The physicochemical analyses verified that the OA-ChCl DES CNC was in nano-sized range with polydispersity index (PdI) of 0.56, indicating slightly monodispersed nanoparticles. A stable OA-ChCl DES CNC colloidal suspension with zeta potential value of ?52.1?±?5.2 mV was obtained. The OA-ChCl DES CNC outweighed the SA-CNC in term of thermal stability (288 °C) despite having a slightly lower crystallinity index (76.7%). In fact, the OA-ChCl DES CNC with a yield of 55.1% was achieved through the acidic DES hydrolysis, suggesting that the OA-ChCl DES was capable of promoting efficient cleavage of strong hydrogen bonds in BP.

Graphic abstract

     

Synthesis of Some Novel Pyrimidinedione and Pyrimidinetrione Derivatives by a Greener Method: Study of Their Antimicrobial Activity and Photophysical Properties

A series of novel pyrimidinedione- and pyrimidinetriones-based compounds were synthesized by different techniques such as with conventional Knoevenagel condensation alone, with a Rhizopus oryzae lipase biocatalyst, and with a deep eutectic solvent (DES). The yield was found to be maximum by using lipase and DES. Reuse of the lipase and DES was possible up to four consecutive cycles. These methods are mild, highly efficient, and amenable to scaleup. The products were found to exhibit appreciable in vitro antibacterial activity against Echerichia coli, Pseudomonas neumoniae, and Micrococcus and in vitro antifungal activity against Aspergillus niger and Candida albicans. All the compounds exhibited appreciable in vitro activity against the tested strains. The photophysical properties and thermal stability of the products were also investigated.     

介孔CeO2负载的Co3O4催化剂催化富氢气体中的CO优先氧化反应

采用溶胶-凝胶法制备出介孔氧化铈(meso-CeO2)及其负载的氧化钴(Co3O4/meso-CeO2)催化剂,并将其应用于富氢气体中CO的优先氧化反应.通过N2物理吸附及X射线衍射表征考察了meso-CeO2和Co3O4/meso-CeO2的结构性质.活性评价结果表明,在高空速下,Co3O4/meso-CeO2催化剂上的CO优先氧化性能很好,但水和CO2对CO的氧化有一定的负作用.Co3O4/meso-CeO2催化剂的CO完全氧化温度窗口远大于沉淀法制备CeO2负载的氧化钴催化剂.