Zur Thermodynamik der Mischungen von 1,2-Dibromäthan mit Benzol und Cyclohexan: Aktivitätskoeffizienten und Freie Mischungsenthalpie aus Bestimmungen der Schmelzkurve

Zusammenfassung Neckel undVolk ¹ haben Dampfdruckmessungen am System 1,2-Dibromäthan—Benzol ausgeführt und in einer weiteren Arbeit² mit Hilfe von Messungen der Dielektrizitätskonstante Angaben über das Konformationsgleichgewicht von Dibromäthan und Dichloräthan in Mischungen mit Benzol und Cyclohexan gemacht. Gleichzeitig haben sie die Freie Mischungsenthalpie aller vier Systeme berechnet. In dieser Arbeit wird nun die Freie Mischungsenthalpie der Systeme Dibromäthan—Benzol und Dibromäthan—Cyclohexan auf Grund von Messungen der Schmelzkurve ermittelt. Danach zeigt das System Dibromäthan—Benzol etwas schwächer positive Abweichungen vom idealen Mischungsverhalten, alsNeckel undVolk ¹ aus ihren Dampfdruck-messungen ableiten. Hingegen zeigt das System Dibromäthan—Cyclohexan sehr stark positive Abweichungen vom idealen Mischungsverhalten, im Gegensatz zu den Voraussagen vonNeckel undVolk ². Doch kann der größte Teil der Differenz zwischen Voraussage und experimentellem Verhalten beseitigt werden, wenn man die Dihalogenäthanmischungen als pseudoternäre Systeme behandelt. Die Angaben vonNeckel undVolk ² über die Variation des Konformationsgleichgewichts von Dibromäthan in den Mischungen mit Benzol und Cyclohexan und über die spezielle Wechselwirkung zwischen der polarengauche-Form von Dibromäthan und Benzol können im wesentlichen bestätigt werden.

---

Neckel andVolk have measured vapour pressures in the system 1,2-dibromoethane-benzene; in a second paper, they used dielectric measurements to infer the conformation equilibrium of dibromoethane and dichloroethane in mixtures with benzene and cyclohexane. Furthermore, they have calculated the free enthalpy of mixing of all four systems. In this paper, the melting curves of the dibromoethane-benzene and the dibromoethane-cyclohexane systems are determined and the free enthalpy of mixing is deduced. According to our measurements, the dibromoethane-benzene system deviates somewhat less from ideal behaviour thanNeckel andVolk conclude from their vapour pressure measurements. On the other hand, the dibromoethane-cyclohexane system shows contrary to the predictions ofNeckel andVolk strong positive deviations from ideal behaviour. Most of these discrepancies can be overcome by treating mixtures with dihalogenethanes consistently as pseudoternary mixtures. The statements ofNeckel andVolk concerning the variation of the conformation equilibrium in mixtures with benzene and cyclohexane and about the specific interaction between the polar gauche-dibromoethane and benzene are confirmed.

---

---

Mit 9 Abbildungen

---

Herrn Professor Dr.Leopold Schmid zu seinem 70. Geburtstag in Verehrung gewidmet.     

The influence of non-ionic surface active agents on the stability of polystyrene latex dispersions

Summary The influence ofn-dodecyl hexaoxyethylene glycol monoether on the stability of dispersions of polystyrene latices has been investigated by measuring the rates of flocculation, by lanthanum nitrate and hydrochloric acid, in the presence of various concentrations of the surface active agent. The adsorption isotherm for the non-ionic surface active agent on the latex surface showed that saturation adsorption was reached at about the critical micelle concentration to give a monolayer of vertically orientated molecules. A determination of the thickness of the adsorbed layer by an ultracentrifuge method confirmed the vertical orientation. In order to explain the results a theory has been developed based on the interaction between the adsorbed layers which includes a term to account for the interaction between the surface active molecule and the solvent.

---

Zusammenfassung Der Einfluß vonn-Dodecyl-hexaoxyäthylen-glycolmonoäther auf die Stabilität von Dispersionen von Polystyrol-Latices wird durch Messung der Flockungsgeschwindigkeit durch Lanthannitrat und hydrochlorische Säure in Gegenwart von verschiedenen Konzentrationen überflächenaktiver Agentien untersucht. Die Adsorptionsisothermen von nichtionischen oberflächenaktiven Agentien an die Latexoberfläche zeigt, daß etwa bei der kritischen Micellkonzentration Sättigungsadsorption erreicht wird, die eine monomolekulare Schicht senkrecht orientierter Moleküle gibt.Die Bestimmung der Dicke der adsorbierten Schicht durch eine Ultrazentrifugenmethode stellt die senkrechte Orientierung sicher. Um die Ergebnisse zu erklären, wird eine Theorie entwickelt, die auf der Wechselwirkung zwischen den adsorbierten Schichten beruht, einschließend einen Term, um der Wechselwirkung zwischen den oberflächenaktiven Molekülen und dem Lösungsmittel Rechnung zu tragen.

---

---

With 7 figures and 3 tables     

Diffuse double layer interaction between two parallel plates with constant surface charge density in an electrolyte solution IV. Numerical calculation of the interaction between similar plates using the non-linear Poisson-Boltzmann equation

Summary A method is presented for numerical calculation of the diffuse double layer interaction between two parallel similar plates with constant surface charge density in a symmetrical electrolyte solution. The non-linear Poisson-Boltzmann equation is used and the influence of the electric field induced within the plates by the overlapping of the double layers is taken into account. Numerical tables are given for the force and potential energy of interaction. The applicability of the Debye-Hückel approximation is also considered.

---

Zusammenfassung Es wird eine Methode für numerische Berechnung der Wechselwirkung der diffusen Doppelschichten zwischen zwei parallelen gleichen Platten mit konstanter Oberflächenladungsdichte in einer symmetrischen Elektrolytlösung gezeigt. Die nichtlineare Poisson-Boltzmannsche Gleichung wird benutzt, und der Einfluß des durch die Überlappung der Doppelschichten induzierten elektrischen Feldes innerhalb der Platten wird berücksichtigt. Numerische Tabellen werden für die Kraft und die potentielle Energie der Wechselwirkung gegeben. Die Anwendbarkeit der Debye-Hückel-Näherung wird auch untersucht.

     

Excess molar volumes of binary mixtures of 4-methyl-2-pentanone and some hydrocarbons

Summary Excess molar volumes (V ^E) for binary mixtures of 4-methyl-2-pentanone and some hydrocarbons (cyclohexane, benzene, toluene, andp-xylene) over the whole mole fraction range are determined by density measurement at 293.15 K. The variation of theV ^E values with the composition for all binary systems is symmetrical except for benezene where the dependence is sigmoid. TheV ^E values are positive for the binary mixture of the ketone with cyclohexane. For the other hydrocarbons, theV ^E values are progressively negative over the entire mole fraction range except the system containing benzene, where a few values at higher mole fractions of benzene are positive. The results are discussed in terms of molecular interactions steric effects.

---

Molare Zusatzvolumina von binären Mischungen von 4-Methyl-2-pentanon und einigen Kohlenwasserstoffen

Zusammenfassung Molare Zusatzvolumina (V ^E) von binären Mischungen von 4-Methyl-2-pentanon und einigen Kohlenwasserstoffen (Cyclohexan, Benzol, Toluol undp-Xylol) wurden bei 293.15 K durch Dichtemessungen über den gesamten Molenbruchbereich bestimmt. Mit Ausnahme der binären Mischung mit Benzol (sigmoide Kurvenform) ist die Änderung vonV ^E in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Mischungen symmetrisch. Für das System Keton/Cyclohexan sind dieV ^E-Werte stark positiv, während sie für die anderen Gemische negativ sind. Eine Ausnahme bildet wieder das System mit Benzol als Kohlenwasserstoff, wo einige Werte bei höheren Molenbrüchen von Benzol positiv sind. Die Ergebnisse werden im Zusammenhang mit intermolekularen Wechselwirkungen und dem Einfluß sterischer Faktoren diskutiert.

     

Simulation of BET type adsorption

Summary Adsorption and desorption on BET surfaces with finite allowable layers can be simulated by using the Monte Carlo method. For the following two cases, the numbers of adsorbed molecules have been calculated as a function of time. 1. A simple BET surface is placed under a constant concentration of adsorbate. 2. A BET surface including blind holes is placed under a constant concentration of adsorbate. Neither adsorption nor desorption takes place on any site in a hole so long as the site situated at the entrance of the hole is occupied by one or more adsorbate molecules.The calculation results show that both the adsorption and the desorption are delayed on the latter surface, and that the delay is more prominent at higher adsorbate concentrations.

---

Zusammenfassung Die Adsorption und Desorption an BET-Oberflächen mit begrenzter Anzahl von Schichten wird nach der Monte-Carlo-Methode behandelt. Die Zahl der adsorbierten Moleküle in Abhängigkeit von der Zeit wird bei konstanter Konzentration für eine einfache und für eine BET-Oberfläche mit Poren berechnet.Im letzteren Falle findet an keiner Stelle der Pore eine Adsorption oder Desorption statt, solange die Adsorptionsstelle am Eingang der Pore durch ein oder mehr adsorbierte Moleküle besetzt ist. Die Berechnungen zeigen, daß sowohl Adsorption als auch Desorption im letzten Fall verzögert worden und daß die Verzögerung bei höherer Konzentration des Adsorbates größer ist.

---

---

With 2 figures and 3 tables     

Selective liquid adsorption and structural properties of montmorillonite and its hexadecylpyridinium derivatives

Summary An X-ray diffraction method was used to study the structures of montmorillonites, the surfaces of which were covered to a systematically increasing extent with hexadecylpyridinium (HDP) cations. It was found that, depending on the degree of cover of the surface, the HDP cations form a mono- or bimolecular layer in the interlayer space. A detailed investigation was made of the selective sorption of binary mixtures on montmorillonite and on HDP-montmorillonites with different surface coverages. The adsorption excess isotherms were determined, as were the adsorption capacities from analysis of the isotherms, and also the equivalent specific surface areas.It was established that from benzene-n-heptane mixtures the benzene is adsorbed only on the external surface of montmorillonite, while in the case of organocomplexes it causes moderate disaggregation.From benzene, alcohols with different numbers of carbon atoms are also preferentially adsorbed on the internal surfaces of montmorillonite; with the rise in the number of carbon atoms, the extent of interlamellar adsorption decreases. In the case of HDP-montmorillonites in methanol-benzene mixtures, the adsorption capacity exhibits a monotonous increase with the degree of organopbility in the range under consideration. In the event of optimum organophility the disaggregation of the organocomplex is complete, and the equivalent specific surface area is 764-778 m² · g^–1. The swelling of the organocomplex, which can be characterized by X-ray diffraction measurement, is in close correlation with the interlamellar liquid adsorption. The results show modification of the surface of montmorillonite with HDP cations fundamentally determines the nature and extent of the selective liquid adsorption.

---

Zusammenfassung Die Struktur von mit Hexadecyl-pyridinium(HDP)-Kationen im systematisch gesteigerten Maße bedeckten Montmorilloniten wurde mit der Röntgendiffraktions-Methode untersucht. Es wurde festgestellt, daß die HDP-Kationen, von der Bedeckung der Oberfläche abhängend, im Schichtzwischenraum eine mono- bzw. bimolekulare Schicht bilden. Die selektive Sorption binärer Gemische wurde an Montmorilloniten und an HDP-Montmorilloniten verschiedener Bedeckung eingehend untersucht. Es wurden die Adsorptionsisothermen von Flüssigkeitsgemischen und aus deren Analyse die Adsorptionskapazitäten und die äquivalenten spezifischen Oberflächen bestimmt.Es wurde festgestellt, daß aus Benzol-n-Heptan-Gemischen das Benzol nur an der äußeren Montmorillonite-Oberfläche adsorbiert wird, während es bei Organokomplexen eine mäßige Desaggregation verursacht. Die Adsorption von Alkoholen verschiedener Kohlenstoffzahl aus Benzol erscheint auch an inneren Montmorillonit-Oberflächen bevorzugt; mit zunehmender Kohlenstoffzahl nimmt das Ausmaß der interlamellaren Adsorption ab. Bei HDP-Montmorilloniten zeigt die Adsorptionskapazität aus Methanol-Benzol-Gemischen mit zunehmender Organophilität im untersuchten Gebiet eine monotone Steigerung. Im Falle optimaler Organophilität ist die Desaggregation vollständig, die äquivalente spezifische Oberfläche beträgt 764-778 m²/g. Die durch Röntgenn-diffraktionsmessung charakterisierbare Quellung des Organokomplexes steht mit der interlamellaren Flüssig-keitsadsorption in engern Zusammenhang. Unsere Ergebnisse zeigen, daß Charakter und Ausmaß der selektiven Flüssigkeitsadsorption durch die Modifizierung der Montmorillonit-Oberfläche mit HDP-Kationen grundlegend verändert wird.

---

---

With 14 figures and 4 tables     

Quantitative gaschromatographische Analyse von Crackgasen auf einer programmierten Aluminiumoxids?ule

Zusammenfassung Es wird eine Methode zur qualitativen und quantitativen Analyse von gasförmigen und gasförmig/flüssigen Kohlenwasserstoffen von Wasserstoff bis Benzol einschließlich beschrieben. Die Mischung wird auf einer einzigen temperaturprogrammierten (20–300°C) Aluminiumoxidsäule getrennt. Die Verwendbarkeit anderer Aluminiumoxide und von Graphitruß auf GC-Träger wurde untersucht und wird besprochen. Für eine Mischung mit mehr als 50% Wasserstoff liegt die Genauigkeit der quantitativen Bestimmung je nach Komponente bei 2–5% (rel.). Es folgen Fehlerdiskussion, sowie Vorschläge zur drastischen Verbesserung der quantitativen Genauigkeit.

---

Summary A qualitative and quantitative determination of a mixture of gaseous and gaseous/liquid hydrocarbons (from hydrogen on to benzene) on a single temperature programmed (20–300°C) alumina column is presented. The utility of other types of aluminas and graphitized carbon black, both supported and unsupported, has been investigated and is discussed. The errors of the quantitative determination of a mixture containing gaseous/liquid hydrocarbons and more than 50% of hydrogen are ranging from 2–5% relative. A discussion of errors as well as proposals for a drastic improvement of the quantitative precision follows.

---

---

Wir danken der Gruppe Massenspektrometrie für die Hilfe bei der Probenvorbereitung.     

Polyethylene crystals with dislocation networks; their origin structure and relevance to polymer crystallization Part I

Summary The investigation is concerned with the origin of interfacial dislocation networks in polyethylene crystals, such as are indicative of crystallographic contact between overlying lamellae. Previously such dislocations were only observed under exceptional and undefinable circumstances. In search for an explanation, a wide range of polyethylene fractions have been investigated. It has been established that the ability to form interfacial dislocations depends on the presence of molecules whose length is only two or three times the thickness of the lamellae. Detailed correlations have been made between the degree of lamellar contact and molecular weight. Crystallographic contact is promoted by the number of molecular ends, but is suppressed if much material above about 15000 in molecular weight is present. New electron microscope observations reveal that interfacial dislocations can occur when the folded ribbons of the superposed layers cross. Considered in relation to the magnitude of theBurgers vectors of the dislocations, this shows that interactions between folds on the layer surfaces are not sufficient to explain the crystallographic contact between the layers. An alternative mode of contact is suggested: molecular ends can protrude from one layer and penetrate in some degree the lattice of an overlying layer. Two conditions are necessary for this model to be valid, a tendency for ends to be at the crystal surfaces, and crystal surfaces rough enough to provide sites where ends can interpenetrate. Measurements made to check these conditions are reported in the following publication.

---

Zusammenfassung In dieser Arbeit wird der Ursprung von Grenzflächennetzwerken an Polyäthylenkristallen betrachtet, so wie sie den kristallographischen Kontakt zwischen einander überlappenden Kristallen deuten. Bisher wurden derartige Fehlstellen nur unter besonders ungewöhnlichen und undefinierten Umständen beobachtet. Auf der Suche nach einer Erklärung wurde ein weiter Bereich an Polyäthylenfraktionen untersucht. Es ließ sich zeigen, daß die Fähigkeit, Fehlstellen in Zwischenflächen zu bilden, von der Anwesenheit von Molekülen abhängt, deren Länge nur das zwei- oder dreifache der Dicke der Lamellen beträgt. Detaillierte Korrelation wurde zwischen dem Grad des Kontaktes der Lamellen und dem Molekulargewicht hergestellt. Kristallographischer Kontakt wird durch die Zahl der Molekülenden hervorgerufen, bleibt jedoch aus, wenn viel Material mit Molekulargewichten wesentlich größer als 15000 anwesend ist. Neue elektronenmikroskopische Beobachtungen zeigen, daß Grenzflächenfehlstellen auftreten können, wenn sich gefaltete Bändchen von übereinander gelagerten Schichten kreuzen. Betrachtet im Hinblick auf die Größe derBurgers-Vektoren der Fehlstellen, zeigt sich, daß die Wechselwirkungen zwischen Falten auf der Schichtoberfläche nicht ausreichen, um den kristallographischen Kontakt zu erklären. Eine alternative Art des Kontaktes wird vermutet: die Molekülenden können aus der Schicht austreten und in gewissem Grad das Gitter der darüberliegenden Schicht durchdringen. Zwei Bedingungen für die Gültigkeit dieses Modells sind erforderlich, eine Tendenz, daß die Enden sich in den Kristalloberflächen befinden, und ferner, daß die Kristalloberflächen rauh genug sind, um freie Stellen für das Eindringen der Enden zu besitzen. Messungen zur Testung dieser Bedingungen werden in der folgenden Veröffentlichung mitgeteilt.

---

---

With 17 figures in 18 details     

Über quasikristalline Strukturen bei der Flockung von Montmorilloniten und die Ausbildung diffuser Ionendoppelschichten in Nitrobenzol

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wird am Beispiel der Na-Montmorillonite die Struktur zwischen plättchenförmigen Kolloidteilchen im peptisierten und geflockten Zustand untersucht. Im peptisierten Zustand mit Abständen > 30 Å zwischen den Schichten werden diffuse Ionendoppelschichten ausgebildet. Bei kleinen Schichtabständen geht diese Anordnung dagegen in eine quasikristalline Struktur mit zwei oder vier Wasserschichten zwischen den Silicatschichten über, die durch eine höhere Ordnung der Kationen und Wassermoleküle gekennzeichnet ist (Schichtsolvate). Mit diesem Übergang ist eine Änderung in der elektrostatischen Wechselwirkungsenergie verbunden. Bei diffusen Ionendoppelschichten ist sie positiv (Abstoßung), im quasikristallinen Bereich dagegen negativ (Anziehung).Im zweiten Teil der Arbeit wird der Einfluß strukturbestimmter Größen auf die Abstände zwischen den Silicatschichten am Beispiel von Schichtsilicaten mit organischen Gegenionen (N-n-Alkylpyridiniumionen) unter organischen Dispersionsflüssigkeiten (Methanol und Nitrobenzol) diskutiert. Bei Zimmertemperatur bilden sich unter Methanol und Nitrobenzol quasikristalline Strukturen aus. Bei höherer Temperatur können mit Nitrobenzol bei bestimmten Bedingungen auch diffuse Ionendoppelschichten ausgebildet werden.

---

Summary With Na-Montmorillonites as examples the structure of the interlayer space between flat colloidal particles are discussed for the stable and the flocculated sol. In stable sols with interlayer distances > 30 Å the gegen ions form diffuse ionic double layers. With smaller distances the cations and water molecules arrange themselves to a quasicrystalline structure with two or four water layers between the silicate sheets. This rearrangement is connected with a change in the electrostatic interaction energy, which is positive (=repulsion) for diffuse ionic double layers and negative (=attraction) for the quasicrystalline structure.In the second part of the paper structural effects are discussed in case of layer silicates with organic gegen ions (N-n-Alkylpyridinium-ions) and organic liquids (methanol, nitrobenzene). At room temperature the Alkylpyridinium beidellites under methanol or nitrobenzene have quasicrystalline structures. Under nitrobenzene, however, diffuse ionic double layers can be formed at higher temperatures.

---

---

Vorgetragen auf der 25. Hauptversammlung der Kolloid-Gesellschaft am 13–15.10.1971 in München.

---

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die Gewährung von Personal- und Sachmitteln.     

Untersuchungen über den Aufbau aufgedampfter Metallschichten mittels Übermikroskop und Elektroneninterferenzen

Zusammenfassung Mit Hilfe von vergleichenden Elektronen-interferenz- und Ubermikroskopaufnahmen wurden Untersuchungen über den Aufbau aufgedampfter Silber-, Aluminium- und Antimonschichten verschiedener Dicke durchgeführt. Als Unterlage für die Folien dienten dünne Kollodium- oder Aluminiumoxydträger und Steinsalzspaltflächen.Sehr dünne Silberschichten sind aus einzelnen Körnern aufgebaut, die keinerlei Kontakt miteinander haben, so daß solche Schichten auch keine Leitfähigkeit zeigen können. Mit zunehmender Schichtdicke werden die Zwischenräume zwischen den einzelnen Körnern aufgefüllt, und es entstehen größere Kristallite, die bei einer Schicht von 550 AE Dicke bereits Linearausdehnungen von über 5000 ÅE erreichen. Einzelne Kriställchen wachsen also mit Hilfe des neu hinzukommenden Materials und auf Kosten vieler kleinerer besonders stark an. Die Gitterkonstante von Silber wurde an solchen dickeren Schichten mit großen Kristallen zu 4,085± 0,01 ÅE bestimmt.Aluminiumschichten zeigen einen viel feinkörnigeren und feinkristallineren Aufbau als gleich dicke Silberfolien. Die Gitterkonstante des Aluminiums wurde an dicken Schichten zu a=4,05±0,01 ÅE ermittelt.Dünne Antimonschichten geben schon bei Zimmertemperatur vollkommene Orientierung der einzelnen Kriställchen mit der (0001)-Ebene parallel zur Unterlage und zeigen besonders gleichmäßige Korngröße. Mit zunehmender Schichtdicke geht dagegen diese Orientierung mehr und mehr verloren, und es treten deutlich erkennbar Verwerfungen in den Schichten auf.     

Surface tensions and surface heats of mixing of mixtures containing bromobenzene at 293.15 and 303.15 K

Surface tensions of mixtures of bromobenzene with cyclohexane, benzene,o-, m-, andp-xylene have been determined by the capillary rise method at 293.15 and 303.15 K. The data have been used to check the various theories of surface tension of liquid mixtures. The surface heats of mixing have been computed at 293.15 K as a function of composition.

---

Oberflächenspannungen und Oberflächen-Mischungswärmen von Mischungen mit Brombenzol als eine Komponente, bei 293,15 und 303,15 K

Zusammenfassung Die Oberflächenspannungen von Mischungen von Brombenzol mit Cyclohexan, Benzol undo-, m- undp-Xylol wurden mit der Kapillarmethode bei 293,15 und 303,15 K bestimmt. Die Daten wurden zur Überprüfung verschiedener Theorien der Oberflächenspannung herangezogen. Die Oberflächen-Mischungswärmen wurden für 293,15 K berechnet.

     

Diffuse double layer interaction between two parallel plates with constant surface charge density in an electrolyte solution

Summary The double layer interaction between two parallel metallic plates with adsorbed surface charge of constant density in a symmetrical electrolyte solution is considered. Numerical calculations using the nonlinearPoisson-Boltzmann equation are made. Analytic expressions for the interaction are also obtained by using theDebye-Hückel approximation. The double layer interaction is found to be influenced by true charges induced on the plate surface due to electrostatic induction. This influence becomes important at small plate separations. It is also shown that the force and potential energy of interaction between metallic plates are small compared with those between insulating plates.

---

Zusammenfassung Die Wechselwirkung der Doppelschichten zwischen zwei parallelen metallischen Platten mit der konstanten Dichte der adsorbierten Oberflächenladung in einer symmetrischen Elektrolytlösung wird betrachtet. Numerische Berechnungen werden mittels der nichtlinearenPoisson-Boltzmannschen Gleichung ausgeführt. Durch Benutzung der Debye-Hückel-Näherung werden auch analytische Ausdrücke für die Wechselwirkung gewonnen. Es zeigt sich, daß die Wechselwirkung der Doppelschichten von reellen Ladungen, die an der metallischen Oberfläche durch elektrostatische Induktion induziert werden, beeinflußt wird. Dieser Einfluß wird besonders wichtig für kleine Plattenabstände. Die Kraft und die potentielle Energie der Wechselwirkung zwischen metallischen Platten sind kleiner als die zwischen Isolierplatten.

---

---

With 4 figures and 3 tables     

Adsorption from solutions of nonelectrolytes on heterogeneous solid surfaces: A four-parameter equation for the excess adsorption isotherm

A four-parameter single-solute adsorption isotherm equation is generalized to the adsorption of binary liquid mixtures of nonelectrolytes. This equation comprises all isotherms being a simple extension of theEverett isotherm to liquid adsorption on heterogeneous solid surfaces. The benzene—cyclohexane excess adsorption data on silica gel are studied by using this new equation.

---

Adsorption aus Lösungen von Nichtelektrolyten an heterogenen festen Oberflächen: Eine Vierparametergleichung für die Excess-Adsorptions-Isotherme

Zusammenfassung Es wird eine Vierparameter-Isothermengleichung für binäre Lösungen von Nichtelektrolyten diskutiert. Diese Gleichung umfaßt alle Isothermen vom Typ der einfachen Erweiterung derEverett-Isotherme für Flüssig-Adsorption auf heterogenen festen Oberflächen. Die Daten für die Adsorption von Benzol—Cyclohexan werden mittels dieser neuen Gleichung behandelt.

     

High-pressure high-temperature cell for potentiometric measurement in aqueous electrolyte solutions

Summary A high-pressure high-temperature cell employing hydrogen electrodes has been developed for measuring the electrochemical potential in electrolyte systems at pressures up to 1 kbar (gas pressure) and temperatures up to 250° C. A special construction of the electrical lead-through assembly solved the problems of short-circuits or erratic potentials and currents due to electrical contact between electrodes and autoclave walls, caused by condensed steam and conducting vapour.

---

Zelle für potentiometrische Messungen in wäßrigen Elektrolytlösungen bei hohem Druck und hoher Temperatur

Zusammenfassung Es wird eine Zelle beschrieben, die für potentiometrische Messungen in wäßrigen Elektrolytlösungen bei Drücken bis l kbar (Gasdruck) und Temperaturen bis 250°C entwickelt wurde. Kurzschlüsse und Kriechströme, die durch die elektrische Leitung (über die Dampfphase) zwischen den Elektroden und den Autoklaven wänden entstehen, wurden mit Hilfe einer speziellen Konstruktion der Elektrodendurchführung beseitigt.

---

---

Application filed with German Patent Office on Nov. 19th, 1982     

Freie Mischungsenthalpie der Mischung von 1,2-Dichloräthan mit Cyclohexan

Zusammenfassung Totaldampfdrucke des Systems 1,2-Dichloräthan + Cyclohexan wurden bei 13°, 20° und 32° C über den gesamten Konzentrationsbereich gemessen. Für Cyclohexan-reiche Mischungen des Systems wurde ferner die Schmelzkurve bestimmt. Aus diesen Meßgrößen wurde die zusätzliche freie Mischungsenthalpie G ^E des Systems für verschiedene Temperaturen berechnet. Bei 20°C beträgt G ^E für die äquimolare Mischung 773 J/mol. Ein Vergleich mit Literaturangaben über die Mischungswärme (H=1611 J/mol für äquimolare Mischung bei 20°C) ergibt, daß die zusätzliche Mischungsentropie S ^E des Systems stark positiv ist. Eine Interpretation der Ergebnisse wird in einer anderen Arbeit gegeben, wo auch Ergebnisse an anderen Dihalogenäthan + Kohlenwassersoff-Systemen berücksichtigt werden.

---

Free enthalpy of mixing for the system 1,2-dichloroethne-cyclohexane

Total vapour pressures of the system 1,2-dichloroethane + cyclohexane were measured at 13°, 20° and 32°C over the total concentration interval. For mixtures rich in cyclohexane the

---

---

Mit 5 Abbildungen     

X-ray small-angle scattering of bulk polyethylene

Summary A previously described method for evaluating X-ray small-angle scattering curves was applied to a number of well-characterized polyethylene samples. The average thicknesses of the crystalline and amorphous layers were estimated by this method; furthermore, the mean square of the density fluctuations within the samples was determined from the integral small-angle scattering. From these data, combined with the overall densities of the samples, the densities of the crystalline and amorphous layers were calculated; these densities compare well with the figures generally assumed for a two-phase structure.The effects of molecular weight and cooling rate on the thicknesses of the crystalline and amorphous layers are noted, and the thicknesses of the crystalline layers are compared with the melting points of the samples.Finally, a discussion is given of the errors which may be involved ifBragg's law is applied to small-angle scattering curves.

---

Zusammenfassung Eine bereits früher beschriebene Methode zur Bewertung von Röntgen-Kleinwinkelstreuungskurven wird auf eine Anzahl genau charakterisierter Polyäthylenproben angewandt. An Hand dieser Methode wird die mittlere Dicke der kristallinen und amorphen Schichten geschätzt; ferner wird an Hand der Integral-Kleinwinkelstreuung das mittlere Quadrat der Dichteschwankungen in den Proben bestimmt. Aus den so erhaltenen Unterlagen und Gesamtdichten der Proben werden die Dichten der kristallinen und amorphen Schichten berechnet; diese Werte entsprechen durchaus den im allgemeinen für eine Zweiphasenstruktur angenommenen Zahlen.Es wird der Einfluß von Molekulargewicht und Kühlgeschwindigkeit auf die Dicke der kristallinen und amorphen Schichten angegeben; außerdem werden die Dicken der kristallinen Schichten mit den Schmelzpunkten der Proben verglichen. Schließlich werden die Fehler erörtert, welche sich bei Anwendung desBragg-schen Gesetzes auf Kleinwinkelstreuungskurven ergeben.

---

---

With 6 figures in 7 details and 2 tables     

Hochaufl?sende Auger-Elektronenspektroskopie zur Untersuchung von Hartstoffbeschichtungen

Zusammenfassung Berichtet wird über hochauflösende Auger-Elektronenspektroskopie an TiN-Schichten als einem ausgewählten Beispiel für Hartstoffbeschichtungen. Die Schichten werden durch reaktives Magnetronsputtern in einer Ar-N₂-Atmosphäre auf Stahlsubstraten abgeschieden. Die maximale Härte der Schichten liegt bei 3500HV_0.1. Schichten, deren Bruchflächen im Elektronenmikroskop einen homogenen Aufbau zeigen, liefern eine auf einem KugelScheibe-Tribometer gemessene Verschleißminderung um einen Faktor 35–70. TiN-Substrat-Interfaces wurden eingehend mit hochauflösender Auger-Elektronenspektroskopie untersucht. Bei sorgfältiger Einstellung der Auger-Mikrosonde und geeigneter Versuchsführung werden Interfacebreiten von weniger als 50 nm gemessen. Übereinstimmung besteht zwischen den Messungen an Schrägschliffen und Sputtertiefenprofilanalysen. Die gemessenen Interfacebreiten unterscheiden sich deutlich von Literaturwerten, die typisch zwischen 200 nm und 300 nm liegen. Ursachen für die vorliegende Diskrepanz werden diskutiert. Am Beispiel einer TiN-Cr-Edelstahl-Sandwichschicht wird die Möglichkeit dargestellt, mit hochauflösender Auger-Elektronenspektroskopie den Verlauf von Korngrenzen in der TiN-Beschichtung zu analysieren.

---

High-resolution auger electron spectroscopy for the investigation of hard coatings

Summary High-resolution Auger electron spectroscopy is applied to TiN-layers as an example for hard coatings. The coatings are produced by reactive magnetron sputtering on steel substrates in an Ar-N₂ atmosphere. Maximum hardness of the layers is 3,500 HV_0.1. Layers of homogeneous structure give a reduction of abrasion by a factor of 35–70. TiN substrate interfaces have been submitted to a detailed examination by high-resolution Auger electron spectroscopy. Interfaces of less than 50 nm could be measured with careful adaption of the microprobe and with appropriate experimental conditions. The values for the measured interfaces are distinctly different from literature data, which are typically between 200 nm and 300 nm. The reasons for this discrepancy are discussed. The possibility of analyzing grain boundaries in TiN coatings by means of high-resolution Auger-electron spectroscopy is demonstrated by the example of a TiN-Cr stainless steel sandwich layer.

     

Oberfl?chenanalytik an Anlauffarben auf nichtrostenden St?hlen

Zusammenfassung Bei der kurzzeitigen Hochtemperaturbeaufschlagung nichtrostender Stähle (z.B. Durchlaufglühen, Schweißen) in Atmosphären mit verschiedenen O₂-Partialdrucken können oxidische Deckschichten entstehen, die eine solche Dicke erreichen, daß sie optisch wahrgenommen werden. Zusammenhängende Schichten sind häufig farbig. Dies ist überwiegend auf Interferenz, z.T. aber auch auf Absorption des Lichts zurückzuführen. Bei nicht zusammenhängenden inselförmigen Schichten entsteht der Eindruck eines Grauschleiers. Die Zusammensetzung der Schichten ist je nach Werkstoff, Temperatur und Atmosphäre sehr unterschiedlich nd kann im Detail nicht vohergesagt werden. Analytische Untersuchungen erfolgten mit ESCA und Mikro-AES. Wo es auf die Analyse farblich differenzierter Bereiche ankam, die sich im Kontrast im REM-Bild nicht unterschieden, wurde zusätzlich LAMMA eingesetzt. Diese Methode gestattet darüber hinaus den empfindlichen Nachweis auch der leichten Elemente bei hohem räumlichen Auflösungsvermögen.

---

Surface analysis on stainless steels exhibiting annealing colours

Summary When stainless steels are exposed for short periods to high temperatures (as in welding and continuous annealing), oxide layers sufficiently thick to be visible may be formed in atmospheres with various O₂ partial pressures. Continuous layers are often coloured. This arises mainly from interference, but to some extent from absorption of the light also. Non-continuous layers consisting of islands give the surface an appearance of grey haze. The composition of the layers differs very much according to the material, temperature, and atmosphere, and cannot be accurately predicted. We investigated the layers analytically by ESCA and micro-AES. Where it was necessary to investigate differently coloured areas that could not be distinguished in the SEM picture, LAMMA was used also. This method additionally enables even the light elements to be detected very sensitively and gives high spatial resolution.

---

---

Herrn Professor Dr. H. Hartmann zum 70. Geburtstag gewidmet     

Contributions to the application of gel chromatography in residue analysis

Summary Systematical investigations of the chlorinated pesticides elution patterns using Bio-Beads S-X 3 gel and the binary solvent system dichloromethane/cyclohexane are discussed. Proceeding from this research a simple multimatrix method for the isolation of pesticides is described. Pesticides are extracted from the samples with dichloromethane and cleaned-up with the same solvent on Bio-Beads S-X 3 gel. In the first 100 ml of eluate the interfering matrix components are separated, while the pesticides are collected in the second cleaned-up 100–160ml fraction. The quantitative identification is performed by glass capillary gas chromatography (ECD). The recovery of chlorinated pesticides is between 90% and 100%.

---

Beiträge zur Anwendung der Gel-Chromatographie in der Rückstandsanalyse1. Gel-chromatographische Trennung von chlorierten Kohlenwasserstoff-Pesticiden und polychlorierten Biphenylen (PCB's) im binären Lösungsmittelsystem Dichlormethan-Cyclohexan

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wird über systematische Untersuchungen zum Elutionsverhalten von chlorierten Kohlenwasserstoff-Pesticiden am Bio-Beads S-X 3 Gel in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Lösungsmittelgemisches Dichlormethan/Cyclohexan berichtet. Ausgehend von diesen Arbeiten wird eine einfache Multimatrixmethode zur Isolierung der Pesticide diskutiert. Die Pesticide werden vom Probenmaterial mit Dichlormethan extrahiert und mit dem gleichen Lösungsmittel gelchromatographisch an Bio-Beads S-X 3 gereinigt. In der ersten 100 ml-Fraktion werden die störenden Matrixkomponenten abgetrennt, während die Pesticide in der anschließenden 60 ml-Fraktion quantitativ aufgefangen werden. Die Identifikation und Quantifizierung erfolgt gas-chromatographisch (ECD) an Glascapillarsäulen. Die Ausbeuten der Pesticide liegen zwischen 90% und 100%.