Excess heat of mixing of binary mixtures of pyridine withn-alkanes at 313.15 K

The molar excess enthalpies of binary mixtures of pyridine with C₆–C₉ n-alkanes have been measured at 313.15 K in the entire composition range. The measuredH ^E values were compared with those calculated by means of the Prigogine-Flory-Patterson theory and by the ERAS method.

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Zusammenfassung Die molaren Überschußenthalpien binärer Mischungen von Pyridin mit C₆–C₉ n-Alkanen wurden bei 313,15 K im ganzen Zusammensetzungsbereich gemessen. Die gemessenenH ^E Werte wurden mit denen verglichen, die mit Hilfe von Prigogine-Flory-Patterson Theorie und nach der ERAS-Methode berechnet wurden.

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313,5 n- (₆-₉) ce . -- (ERAS).

     

Nature of extended defects of CuO

For the first time, using high-resolution electron microscopy, extended defects (twins, screw dislocations and microdistortions) of disperse CuO have been found. Their structure is described.

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CuO -, .

     

Kinetics of Fe3+ and Cu2+ sorption by fibrous polyampholite

The kinetics of Fe³⁺ and Cu²⁺ sorption from sulfate salt solutions by fibrous polyampholite have been studied.

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Fe³⁺ Cu²⁺ , .

     

Testing of nickel phosphate (NiP) catalyst for ethylbenzene oxydehydrogenation by means of isopropanol dehydration

It has been shown that NiP catalyst, if fresh, contains a high concentration of the same type acid-base surface centers as those participating in i-PrOH dehydration on -Al₂O₃. The concentration of these centers diminishes rapidly after a modification of NiP surface in a stream of ethylbenzene (EtPh) oxydehydrogenation products.

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, NiP - , , i-PrOH -Al₂O₃. NiP .

     

The thermal properties of polysiloxanes poly(dimethyl siloxane) and poly(diethyl siloxane)

New measurements and literature data on polysiloxanes covering heat capacities, transition parameters, enthalpies, entropies and Gibbs energies are presented and critically reviewed. TheATHAS computation method is used to bring heat capacities into agreement with an approximate frequency spectrum. The various crystal and mesophases are discussed. TheATHAS (1990) recommended data are as follows: For poly(dimethyl siloxane) the glass transition is at 146 K with an increase in heat capacity of 29.24 J/(K mol). The completely crystalline sample melts at about 219 K with a heat of fusion of 2.75 kJ/mol. For poly(diethyl siloxane) the glass transition is at 135 K with an increase in heat capacity of 34.48 J/(K mol). The completely crystalline sample changes to a condis crystal at 206.7 K with a heat of disordering of 2.72 kJ/mol. The transition to a poorly characterized viscous crystal with thermodynamic properties close to the melt occurs at 282.7 K with an enthalpy of transition of 1.84 kJ/mol. Final fusion occurs at 308.5 K and a small endotherm of about 231 J/mol. Tables of heat capacities, enthalpies, entropies and Gibbs energies are given from 0 K to 550 K.

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Zusammenfassung Neue Messungen und Literaturangaben von Polysiloxanen über Wärmekapazität, Umwandlungsparameter, Enthalpien, Entropien und Gibbssche Energien werden vorgestellt und kritisch betrachtet. Das Rechenverfahren ATHAS wurde benutzt, um die Wärmekapazitäten mit einem annähernden Frequenzspektrum in Einklang zu bringen. Es wurden die verschiedenen Kristall- und Mesophasen diskutiert. Die von ATHAS (1990) empfohlenen Werte sind wie folgt: Für Poly(dimethylsiloxan) beträgt der Glasumwandlungspunkt 146 K bei Zunahme der Wärmekapazität um 29.24 J/(K.mol). Die vollständing kristalline Probe schmilzt bei etwa 219 K mit einer Schmelzwärme von 2.75 kJ/mol. Für Poly(diethylsiloxan) beträgt der Glasumwandlungspunkt 135 K bei Zunahme der Wärmekapazität um 34.48 J/(K.mol). Die vollständig kristalline Probe wandelt sich bei 206.7 K um, die Fehlordnungswärme beträgt 2.72 kJ/mol. Die Umwandlung in einen wenig verstandenen viskosen Kristall, dessen thermodynamische Eigenschaften denen der Schmelze gleichen, erfolgt bei 282.7 K mit einer Umwandlungsenthalpie von 1.84 kJ/mol. Letztendlich verläuft das Schmelzen bei 308.5 K mit einem kleinen endothermen Effekt von etwa 231 J/mol. Wärmekapazitäten, Enthalpien, Entropien und Gibbssche Energien sind für den Bereich 0 K–550 K tabellarisch angegeben.

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, , , , . ATHAS , - . . ATHAS (1990) : 146 29,24 / ·. 219 2,75 /. 135 34,48 /·. 206,7 2,72 /. « » 282,7 1,84 /. 308,5 231 /. , , 0–550 .

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This work was supported by the National Science Foundation, Polymers Program, Grant #DMR 83-17097 and early work of J.P.W. was supported by the Am. Chem. Soc. Petroleum Research Found, Grant 12431-AC7. In addition at Oak Ridge National Laboratory the work was sponsored by the Division of Materials Sciences, Office of Basic Energy Sciences, U.S. Department of Energy under contract DE-AC05-84OR21400 with Martin Marietta Energy Systems Inc.     

An application of thermogravimetry to quantitative studies of feldspar alteration in soils

Thermogravimetry is a fast, accurate and highly sensitive method for the quantitative determination of halloysite, kaolinite and gibbsite in 10 mg altered feldspar grains from lateritic saprolite materials. A wide range in composition occurs between grains, and is evidence of the existence of various geochemical microenvironments within lateritic saprolite. Variations in dehydroxylation temperature of gibbsite and halloysite/kaolinite between the altered feldspar grains are an analytical artefact. The dehydroxylation temperature of gibbsite and halloysite/kaolinite increased from 242 °C to 302 °C and 454 °C to 491 °C respectively with the increase in the concentration of these minerals in the altered feldspar grains.

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Zusammenfassung Die Thermogravimetrie ist eine schnelle, genaue und hochempfindliche Methode zur quantitativen Bestimmung von Halloysit, Kaolinit und Gibbsit in Feldspatkörnern von lateritischen Saproplit-Materialien. Die Zusammensetzung der Körner schwankt in weiten Grenzen, was auf die Existenz von verschiedenen geochemischen Mikroumgebungen innerhalb des lateritischen Saprolits hinweist. Unterschiede in der Dehydroxylierungstemperatur von Gibbsit und Halloysit/Kaolinit haben sich als Artifakte herausgestellt. Die Dehydroxylierungstemperatur von Gibbsit bzw. Halloysit/Kaolinit stieg mit zunehmender Konzentration dieser Minerale in den Feldspatkörnern von 242 auf 302 °C bzw. von 454 auf 491 °C.

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, , 10 - . . /, , . / , , 242 302° 454° 491° .

     

Gas phase thermolysis of phenylazoethane

The pyrolysis of phenylazoethane has been studied in a stirred-flow system using cyclohexene as carrier gas at sub-ambient pressures, in the temperature range of 380–416°C. The activation energy is examined in relation to the C–N bond dissociation energy and the heat of formation of the phenyldiazenyl radical.

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, - 380–416°C. C–N .

     

Non-isothermal crystallisation kinetics of nucleated poly(ethylene terephthalate)

Crystallisation of poly(ethylene terephthalate) in dependence on different crystallisation promotors has been studied by non-isothermal DTA runs with several heating and cooling rates. Using an evaluation method, proposed by Kissinger, activation parameters have been evaluated for crystallisation from the amorphous state and from the melt. Calculated rate constants and half time values of crystallisation, respectively, are in good agreement with crystallisation behaviour of different samples observed under technical conditions.

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Zusammenfassung Die Kristallisation von Polyethylenterephthalat in Abhängigkeit von verschiedenen Kristallisationspromotoren wurde durch nicht-isotherme DTA bei verschiedenen Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeiten gemessen. Unter Verwendung einer auf Kissinger zurückgehenden Auswertemethode wurden Aktivierungsparameter für die Kristallisation aus dem amorphen Zustand bzw. aus der Schmelze ermittelt. Die berechneten Geschwindigkeitskonstanten und Halbwertszeiten der Kristallisation zeigen gute übereinstimmung mit dem Kristallisationsverhalten verschiedener Proben unter technischen Bedingungen.

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. , . .

     

Cyclophane bis(sulfoxides) a thermal analysis study

A thermogravimetry study of a series of cyclophane bis(sulfoxides) (1–6) has shown that thermal decomposition of these compounds occurs in two stages with a stepwise loss of the sulfoxide groups at well defined decomposition temperatures. The stepwise thermal cleavage has been rationalized in terms of the stereochemistry of the sulfoxide groups and the strain associated with the resultant elimination products.

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Zusammenfassung Eine thermogravimetrische Studie einer Reihe von Cyclophan-bis(sulphoxiden) (1–6) zeigte, dass die thermische Zersetzung dieser Verbindungen in zwei Stufen unter stufenweisem Verlust der Sulphoxidgruppen bei gut definierten Zersetzungstemperaturen vor sich geht. Die stufenweise thermische Spaltung wurde aufgrund der Stereochemie der Sulphoxidgruppen und der mit den resultierenden Eliminationsprodukten verbundenen Belastung erörtert.

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Résumé Une étude thermogravimétrique d'une série de bis (sulfoxydes) de cyclophane (1–6) a montré que la décomposition thermique de ces composés se déroule en deux étapes avec pertes graduelles des groupes sulfoxydes à des températures de décomposition bien définies. Le clivage thermique graduel est expliqué par la stéréochimie des groupes sulfoxydes et la contrainte associée aux produits éliminés.

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- , , , . , .

     

Alkylation of toluene with methanol over rare earth forms of Na?X, FAU and Na?Y, FAU

(La^ex, Na)-X, FAU, (Na, Y^ex)-X, FAU, (La^ex, Na)-Y, FAU and (Na, Y^ex)-Y, FAU have been shown to be active and selective catalysts for the alkylation of toluene with methanol. Na–X, FAU and Na–Y, FAU modified by La³⁺ have the highest activity but a very stable activity was reached only on Y³⁺ forms. (Na, RE^ex)-X FAU series prefer ortho-substitution while (Na, RE^ex)-Y, FAU para-substitution. Brönsted acid centers and their strength are responsible for substition.

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, (La^ex, Na)-X, FAU, (Na, Y^ex)-X, FAU, (La^ex, Na)-Y, FaU (Na, Y^ex)-Y, FAU . Na–X, FAU Na–Y, FAU, La³⁺, , , Y³⁺. (Na, RE^ex)-X, FAU -, (Na, RE^ex)-Y, FAU--. .

     

Kinetics of product formation in the initial phase of oxidative degradation of pentaerythritol tetraacetate

The kinetics of formation of acetic acid, methanol, methyl acetate and hydroperoxide in the autoxidation (463–503 K) and initiated oxidation (413 K) of pentaerythritol tetraacetate has been studied. A scheme for product formation is proposed.

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, , (463–503 ) (413 ) . .

     

Kinetics of ion exchange sorption of phosphate

The kinetics of phosphate sorption on Amberlite IRA-400 has been studied as a function of temperature, nature of counterions, at two different concentrations. The film and particle diffusion coefficients and the activation parameters of the process are calculated.

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IRA-400 , . .

     

Kinetics of reaction between 1,3-butadiene and p-benzoquinone

Kinetics of Diels-Alder reaction between 1,3-butadiene and p-benzoquinone in benzene and glacial acetic acid as a catalyst has been studied. Influence of reactant and catalyst concentrations on the rate has been established. Kinetic equation has been derived to describe experimental data.

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- 1,3- 1,4- - . , .

     

IR and thermal studies on lithium oxomolybdenum(VI) oxalate

A new molybdenum(VI) complex, Li₂[Mo₂O₆(C₂O₄)] · 2 H₂O (LMO), was prepared and characterized by chemical analysis and IR spectral studies. Its thermal decomposition was studied by using TG and DTA techniques. LMO loses its two moles of water between 75 and 170° to give the anhydrous product, which decomposes in three stages between 240 and 380°. The first two stages occur in the temperature ranges 240–280° and 280–305°, to give intermediates with the tentative compositions Li₆[Mo₆O₁₉(C₂O₄)₂] and Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)], respectively. In the third stage, which extends up to 380°, Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)] decomposes to give the end-product, Li₂Mo₂O₇.

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Zusammenfassung Ein neuer Molybdän(VI)-Komplex der Formel Li₂[Mo₂O₆(C₂O₄)] · 2 H₂O (LMO) wurde dargestellt und durch chemische Analyse und IR-spektroskopisch charakterisiert. Die thermische Zersetzung dieses Komplexes wurde mittels TG und DTA untersucht. LMO verliert die zwei Wassermoleküle zwischen 75 und 170° unter Bildung des wasserfreien Produktes, das zwischen 240 und 380° in drei Stufen zersetzt wird. Die in den Temperaturbereich von 240–280° und 280–305° verlaufenden ersten zwei Reaktionsschritte ergeben Intermediäre der tentativen Zusammensetzung Li₆[Mo₆O₁₉(C₂O₄)₂] bzw. Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)]. In dem sich bis 380° erstreckenden dritten Reaktionsschritt wird Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)] unter Bildung des Endproduktes Li₂Mo₂O₇ zersetzt.

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Li₂[MO₂O₆(C₂O₄] · 2 ₂ . . - 70–170° , , 240–380°. 240–280° 280–305° - Li₆[Mo₆O₁₉(C₂O₄)₂] Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)]. - 380° Li₂Mo₂O₇.

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The authors are grateful to Prof. S. N. Tandon, Head of the Chemistry Department, for providing the research facilities.     

Compounds responsible for the deactivation of H-USY zeolite during the alkylation of phenol with methanol

H-USY deactivates very rapidly during the alkylation of phenol with methanol at 200°C. The retention in the pores of compounds resulting from successive O- and C-alkylation of phenol (such as polymethylphenols and polymethylanisoles) is responsible for this deactivation. The retention of these compounds in the pores is not due to their steric blockage but to their low volatility and their strong adsorption.

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H-USY 200°C. , - - , ( -). , .

     

Effect of protonation on hydroconversion of n-dodecane over Ni/ZSM-5 catalysts

The amount and distribution of acid sites are responsible for both conversion and product distribution in hydroconversion of n-dodecane over Ni/ZSM-5 catalysts. Catalytic stability is also related to the protonation degree of the samples.

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, - Ni/ZSM-5. .

     

Influence of neodymium content on the catalytic properties of zeolite NDHNaY

The influence of neodymium content on the catalytic properties of a HNaY zeolite was investigated using the cracking of n-heptane as model reaction. Neodymium zeolites were found to be more active for cracking and hydrogen transfer reactions than zeolites containing lanthanum, cerium or praseodymium.

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HnaY . , , , .

     

Effect of the support on the coking of nickel catalysts in hydrocarbon steam reforming

Experiments on the coking rates of variously prepared nickel catalysts on TiO₂, Al₂O₃ and MgO in n-butane steam reforming show that changes in the relative coking rate at a rising steam excess in the gas phase depend mainly on the kind of support. The results obtained are accounted for by changes in the electron density at the site of nickel crystallite contact with the surface of various supports.

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, TiO₂, Al₂O₃ MgO, - , , , , , . .

     

Influence des traitements thermiques sur l'etablissement des equilibres dans le systeme binaire hydroxyde de lithium-hydroxyde de sodium

Résumé L'utilisation systématique de recuits, contrôlés par des examens radiocristallographiques à températures variables, a permis de faire disparaître les équilibres métastables qui se manifestent entre les hydroxydes de lithium et de sodium. Trois composés sont identifiés avec certitude: 2 LiOH · NaOH, LiOH · NaOH et LiOH · 2 NaOH. Le composé équimolaire est dimorphe, la variété haute température étant de symétrie cubique.

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The systematic use of annealing operations controlled by radiocrystallographic examinations at various temperatures permits the elimination of metastable equilibria which occur between lithium and sodium hydroxydes. Three compounds have been characterized with certainty 2 LiOH · NaOH, LiOH · NaOH and LiOH · 2 NaOH. The equimolar compound presents in two crystalline forms: the high-temperature variety crystallizes in the cubic system.

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Zusammenfassung Die systematische Anwendung von Prozessen der Wärmebehandlung, welche durch radiokristallographische Untersuchungen bei verschiedenen Temperaturen kontrolliert wurde, ermöglicht den Abbruch der zwischen dem Lithium- und Natriumhydroxid bestehenden metastabilen Gleichgewichte. Drei Verbindungen konnten mit Sicherheit charakterisiert werden: 2 LiOH · NaOH, LiOH · NaOH und LiOH · 2 NaOH. Die äquimolare Verbindung ist dimorph, wobei die bei höherer Temperatur stabile Art eine kubische Symmetrie besitzt.

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, , , . :2LiOH. NaOH, LiOH. NaOH LiOH. 2 NaOH. , .

     

IR spectra of oxygen adsorbed on SnO2

IR spectra of oxygen adsorbed on SnO₂ with and without lattice defects have been studied. At low temperatures oxygen is adsorbed on defect SnO₂ in two forms of O ₂ ^– . This supports the earlier results obtained by ESR. The low-temperature forms of adsorbed oxygen (unrevealed in ESR spectra) were detected on defectless SnO₂. High-temperature forms of adsorbed oxygen appear in the IR-spectra as bands due to vibrations of the cation-oxygen bond.

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- SnO₂. , O ₂ ^– , . SnO₂ .