微扰分子轨道方法的应用

微扰分子轨道(Perturbational molecular orbital,PMO)法能通过简单的计算对有机分子的反应性和稳定性给以很好定性的推测以及统一许多化学行为。此方法不是孤立地分析每一个体系而是计算体系之间的差异,然后说明之。近似PMO法是从非键分子轨道近似法(Nonbonded Molecular Orbital Approximation)及成对原理(Pairing theorem)(交替烃,AH's)发展而来的,它适用于处理共轭烃的芳香性、杂原子对共轭体系的影响、亲电和亲核芳香族取代反应、消除——加成反应、亲核脂肪族取代反应、周环反应、π络合物稳定性     

π-σ轨道作用能分解法和限制π轨道作用的几何优化*

简要地介绍能量分解法的发展历史,强调能量分解的特点是给量子化学的计算提供明确的化学意义,介绍本实验室建立的能量分解法和限制轨道作用的几何优化法。 在这两个方法的基础上,论证了π-电子离域是失稳定的;颠倒了经典有机结构理论中基本的因果关系——共轭效应和构象之间的因果关系;为芳香能的计算提供了一个新的模型和新的方法,表明芳香能的计算不再需要参考分子;定量地区别静电作用和电子离域在化学键形成中的作用;定量地讨论取代基效应和张力芳环的扭曲驱动力。     

有机化学基本理论问题新的研究方法、新的观念和新 的思维模式

有机化学基本理论研究的总结和回顾。15年来,在国家自然科学基金委员会的支持下,为了认识电子离域的本质,在量子化学领域,我们建立和发展了新的作用能分解方法和大型计算程序,发展和完善了轨道定域化程序。我们的方法可以为任何一个共轭分子(无论是平面的还是非平面的,是含共轭双键的还是含累积双键的),提供一个π与σ体系彻底分离的片断分子轨道基组。这个轨道基组不仅满足分子特殊的对称性,而且还具有确切的电子占据数。与Hückel理论完全不同,我们强调：π电子的离域除了对它原先的定域π体系有强烈的失稳定作用外,它还可通过π-σ空间作用,对σ构架产生强烈的稳定作用。据此,我们提出了芳环化合物新的分类准则,揭示了芳香环流起因的必要条件,定义环的刚度为芳香性一个新判据。发现,分子内基团间的局部作用(CT和EX)同它们对分子整体性能的影响是完全相反的。就构象而言,稳定的CT作用是相斥的,失稳定的EX作用是相吸的;就电子转移而言,大的EX作用是电荷转移的助动力。其助动性在于,它能降低因CT作用而产生的给体自身对电荷转移的阻力。论证了,在二苯乙烯类分子中,π-π共轭,π-σ超共轭和σ-σ非键轨道作用都是失稳定的。与σ-σ和π-σ作用相比,π-π作用对于分子构像的影响是非常微弱的。与经典的思维模式相反,有机分子总是倾向于较小的失稳定,而不是较大的稳定。为了维持尽可能最稳定的电子总能量,在σ-σ作用的驱动下,共轭基团应该尽量地偏离共平面。阻止分子扭曲的(非电子作用力)是核排斥力。因此,一个空间拥挤的构象可以是能量有利的构象。在我们的研究中,经典有机结构理论的整体因果关系已经全面地被颠倒。     

π-σ轨道作用能分解法和限制万轨道作用的几何优化

简要地介绍能量分解法的发展历史，强调能量分解的特点是给量子化学的计算提供明确的化学意义，介绍本实验室建立的能量分解法和限制轨道作用的几何优化法。在这两个方法的基础上，论证了丌．电子离域是失稳定的；颠倒了经典有机结构理论中基本的因果关系——共轭效应和构象之间的因果关系；为芳香能的计算提供了一个新的模型和新的方法，表明芳香能的计算不再需要参考分子；定量地区别静电作用和电子离域在化学键形成中的作用；定量地讨论取代基效应和张力芳环的扭曲驱动力。     

数值微扰分子轨道法的研究进展*

本文介绍了分子内和分子间各类定量微扰分子轨道(PMO) 法数值计算的发展和现状。简要地介绍了Salem ,Wolfe,Bernardi, Imamura 和Morokuma 等对PMO 理论发展的贡献     

N3H5异构化及构象分析

采用量子化学的方法, 对氮氢化合物N3H5所有可能的二面角变化进行松散势能面扫描, 获得了相应的能量和构象之间的关系, 研究了N3H5的异构化机理和构象的变化. 分子中的原子(AIM))理论计算得到的键临界点电荷密度的增大和减小,及其拉普拉斯值的正负变化, 可以清楚地反映构象转化过程中键的增长、断裂和新键生成的相关信息. 自然键轨道(NBO)理论分析表明, 立体排斥作用使分子能量升高, 而超共轭作用使分子能量降低, 它们对分子构象的相对稳定性起了重要作用.     

同核双原子分子的PMO处理

微扰分子轨道(Perturbation Molecular Orbital,PMO)法能够为化学家提供一个简单、形象而又相当有效的化学键理论。本文介绍如何用这个方法来描述同核双原子分子,解决在无机化学和结构化学中,为何同核双原子分子有两种可能的分子轨道能级顺序这个在教学中难以说明的问題。     

共轭效应和芳香性本质的争论和它们的历史发展

“共轭效应是稳定的”是有机化学的最最基本原理之一。但是,自30年代起,键长平均化,4N＋2芳香性理论,苯环D~6~h构架的起因,分子的构象和共轭效应的因果关系,π-电子离域的结构效应等已经受到了广泛的质疑。其中,最引人注目的是Vollhardt等合成了中心苯环具有环己三烯几何特征的亚苯类化合物,Stanger等合成了键长平均化,但长度在0.143～0.148nm的苯并类衍生物。最近(1999年),Stanger又获得了在苯环中具有单键键长的苯并类化合物。在理论计算领域,争论主要表现在计算方法上,集中在如何将作用能分解成π和σ两部分。随着论战的发展,作用能分解法在有机化学中的应用不断地发展和完善,Huckel理论在有机化学中的绝对权威也受到了挑战。为此,简要地介绍了能量分解法的发展史,对kollma法的合理性提出了质疑。此外特别介绍了我们新的能量分解法,及在共轭效应和芳香性的研究中的新观点和新的思维模式。     

呋喃和苯多烯醛分子中的共轭效应和共轭基干

呋喃和苯多烯醛系列的CNDO/2和微扰分子轨道法的计算表明, 共轭效应与共轭基干是两个不同的概念, 共轭效应包括了共轭基团之间的作用对分子性能全面的影响, 而共轭基干仅仅反映了共轭基团间的作用对前沿分子轨道的影响。这意味着, 相互之间有共轭作用的基团不一定属于同一个基干, 属于同一个共轭基干的基团之间, 必定有共轭作用。共轭基干更确切的反映了共轭基团间的作用对分子结构的依赖。     

共轭体系的分类及结构特征

共轭体系是相邻原子或基团的电子轨道发生重叠,电子发生离域运动、体系能量降低、键长平均化的结构单元,具有独特的电子效应——共轭效应。共轭效应是有机化学课程的重点和难点内容,掌握共轭体系的分类及结构特征,对理解化合物的共轭效应以及物理化学性质具有重要作用。但一般的有机化学教材及文献对此没有系统的介绍。本文通过实例、价键(valence bond, VB)理论以及分子轨道(molecular orbital, MO)理论中的电子轨道示意图,阐明广义和狭义共轭体系的内涵,以及狭义共轭体系、超共轭体系、价键共轭与空间共轭的分类和结构特征。     

Fragment interaction analysis of structural problems in the framework ofAb initio SCF-MO computations

We describe here a procedure which allows to extend the application of the quantitative orbital interaction analysis at theab initio SCF-MO level to any kind of orbital interaction. In this new procedure a localization scheme is applied to the fragment MOs obtained with the procedure suggested by Wolfe et al. (JACS99, 1296 (1977)): in this way also the resulting σ-type fragment localized MOs have correct orbital occupancies and can be used for a PMO analysis. In addition the availability of quantitative expressions for the fragment localized MOs allows also to compute the total energy of the system in the absence of the orbital interactions under examination. For illustrative purposes the procedure is applied to the analysis of the factors which determine the preferential stability oftrans overcis diimide.     

用微扰分子轨道法研究饱和有机化合物的成环反应

在饱和有机化合物的成环反应中,五员环和六员环最易形成,这一事实通常是用环的张力和空间因素来解释的。但有些实验结果表明,五员环比六员环容易生成,三员环比四员环容易生成。这些事实用张力和空间因素都不能圆满解释。我们采用微扰分子轨道(PMO)法来计算成环反应中体系能量的变化。所得的计算结果可以较好地说明上述实验事实。     

氮苄叉基苯胺分子的平面扭曲驱动力的DFT研究

为了探索DFT方法中氮苄叉基苯胺分子的扭曲驱动力, 通过把非平面氮苄叉基苯胺(NBA)分子的DFT能量分成π和σ的方法, 分析了垂直离域能ΔE^V(θ)及σ-π轨道作用能ΔE^σπ(θ)的失稳定性, 并讨论了在扭曲过程中它们所起的作用. 在B3LYP/6-31G*, 6-311G*, 6-31G(2d), 6-311G(2d)水平下的计算结果显示: 与经典观点不同, π电子的离域是失稳定的, 且平面时失稳定性最强, 是分子扭曲的动力; 但σ-π轨道作用也是失稳定的, 随着扭角的增大其失稳定性增强, 是分子扭曲的阻力. NBA分子的大扭角构象, 是包含π-π, σ-π轨道作用在内的各种电子相互作用共同作用的结果.     

烟酸二聚体的结构与性质

用密度泛函理论B3LYP方法选取6-311+G(d,p)基组对烟酸-烟酸复合物进行了量子化学计算研究, 通过在相同水平下的频率振动分析发现了势能面上存在7个极小值点, 其最稳定构型1对应一N…H—O型强氢键, 其结合能在消除基组重叠误差后为-48.3 kJ·mol-1. 通过自然键轨道(NBO)分析, 研究了电荷转移及轨道相互作用. 通过自洽反应场(SCRF)理论中的极化连续模型(PCM)在介电常数分别为1.0(真空)、2.247(苯)、10.36(二氯乙烷)、20.7(丙酮)、32.63(甲醇)、78.39(水)的不同溶剂环境下重新优化烟酸复合物势能面上最稳定构型1, 研究了溶剂对烟酸复合物几何构型及结合能的影响. 发现溶剂化作用增大了烟酸复合物分子间的结合能, 导致N…H距离减小. 当溶液介电常数在1.0-32.63范围时, 溶剂效应十分显著, 当介电常数大于32.63后, 溶剂化作用趋于稳定.     

Syn and anti aryl nitrenium ions

Calculations at several levels of ab initio molecular orbital theory have been carried out on 20 polycyclic aryl nitrenium ions of general structure ArNH⁺ and containing from two to four condensed rings. Electronic interactions between the aryl ring and the NH⁺ group stabilize all ions relative to PhNH⁺ by amounts varying from 14 to 40 kcal mol⁻¹ depending on the ring system and on the site of substitution. Apart from a few symmetrical cases, the ions exist in distinct syn and anti configurations, separated by substantial inversion barriers. At the HF/6‐31G(d) level, the latter are predicted to lie in the rather narrow range of 27.8±2.0 kcal mol⁻¹. Simple PMO analyses are presented based on the analogy with odd alternant hydrocarbon cations. ©1999 John Wiley & Sons, Inc. J Comput Chem 20: 231–243, 1999     

LDHs主体层板与卤素阴离子超分子作用的理论研究

构建了LDHs主客体作用模型, 采用混合密度泛函B3LYP方法, 在6-31G(d)水平上进行结构优化和频率分析, 然后分别用6-31G(d)和6-311++G(d, p)基组计算主客体相互作用能, 从几何参数、电荷布居、前线轨道、能量以及热力学参数等角度探讨LDHs主体层板与卤素阴离子(F?, Cl?)间的超分子作用. 计算结果表明, LDHs主体层板复合卤素阴离子是一个自发过程. LDHs主客体间存在着较强的超分子作用, 主要包括静电和氢键作用, 相互作用能分别为?592.45和?444.01 kJ·mol?1. LDHs主体层板与卤素阴离子的前线轨道发生作用, 电子容易从卤素阴离子的HOMO向层板的LUMO转移, 形成的组装产物Mg6Al(OH)14+?F?比Mg6Al(OH)14+?Cl?稳定.     

NTO二聚体分子间相互作用的理论研究

在DFT-B3LYP/6-311＋＋G**水平上求得NTO二聚体势能面上六种优化构型和电子结构. 经基组叠加误差(BSSE)和零点能(ZPE)校正, 求得分子间最大相互作用能为－53.66 kJ/mol. 二子体系间的电荷转移很少. 由自然键轨道分析揭示了相互作用的本质. 对优化构型进行振动分析, 并基于统计热力学求得200.0～800.0 K温度范围从单体形成二聚体的热力学性质变化. 发现二聚主要由强氢键所贡献, 但结合能大小并不为氢键所完全决定. 二聚过程在较低温度或常温下能自发进行.     

[EPy][BF4]和[EPy][PF6]离子对的气相及液相阴阳离子相互作用研究

采用从头算HF/6-31G和密度泛函理论B3LYP/6-31+G(d,p)方法, 对乙基吡啶四氟硼酸盐([EPy][BF4])和乙基吡啶六氟磷酸盐([EPy][PF6])的离子对进行了结构优化和频率分析, 并利用自洽反应场(SCRF)的导体极化连续模型(CPCM)考察了离子对液态下的结构及相互作用, 得到了两种离子对的红外光谱及气相、液相下最稳定结构. 由两种离子对的几何参数可知, 阴阳离子通过氢键相互作用, 两种离子液体的红外光谱特征值与实验值比较吻合. 应用自然键轨道(NBO)理论分析了吡啶阳离子及离子对中的原子电荷分布和电荷转移情况, 结果表明两种离子对中阴阳离子间存在静电相互作用和氢键作用. 通过几何参数、相互作用能及NBO分析研究发现, 液相下由于周围电荷的中和作用, 离子对中阴阳离子的相互作用明显降低.     

CO与Pdn(n=1-8)团簇的相互作用

采用密度泛函理论对CO与钯团簇的相互作用进行了系统研究. 结果表明, PdnCO(n=1-8)体系的最低能量结构是在Pdn(n=1-8)团簇最低能量结构或亚稳态结构的基础上吸附CO生长而成; CO的吸附以端位吸附为主, 其吸附没有改变Pdn团簇的结构; CO分子在Pdn团簇表面发生的是非解离性吸附. 与优化的CO键长(0.1166 nm)相比, 除了n=2, 团簇PdnCO的C—O键长为0.1167-0.1168 nm, 吸附后C—O键长变化较小, CO分子被活化程度较小. 电荷集居数分析表明, CO的吸附对Pdn团簇的影响比较小; 二阶能量差分表明, n=4,6的团簇是相对稳定的团簇.