稀土夹心化合物的SCF-X~α-SW研究 I: Cp~2Sm, Cp~2Yb 和Cp~3Sm

对Cp~2Sm、C~p~2Y~b和Cp~3Sm 进行了非相对论和相对论SCF-X~α-SW计算, 用轨道相互作用、分子轨道图形、布居数分析等方法讨论了化学键图象。在Cp~2Ln(Ln=稀土元素)中以Cp为主要成分的轨道能级两种方案结果变化不大。而相对论间接效应的存在, 使Ln4f能级明显升高, 与Cp~2Ln易被氧化的实验结果一致。二价的Cp~2Ln成键轨道中Ln成分是d>f>p>s, 与三价的Cp~3Sm、LnF~3比较, Ln的s、p、d成分变化不大, 而Lnf成分明显减少, 使Cp~2Ln共价性明显地低于Cp~3Sm和LF~3。     

稀土夹心化合物的SCF-Xα-SW研究 Ⅲ.(Cp~2YbCl)~2和(Cp~2ErH)~2

用SCF-Xα-SW 方法非相对论和相对论方案计算了稀土桥键夹心化合物(Cp~2YbCl)~2和(Cp~2ErH)~2能级,轨道等值图形,布居数等的研究表明,(Cp~2YbCl)~2和(Cp~2ErH)~2的共价键比Cp~2Yb和Cp~2YbC~2H~2强而与Cp~3Sm和LnF~3相近. 证实了三价稀土化合物共价键比二价化合物强, 桥键氢原子较小的原子半径和价轨道单位相性质,使氢桥化合物(Cp~2ErH)~2形成比氯桥化合物(Cp~2YbCl)~2更强的共价键,非相对论和相对论计算能级结构,价轨道成分,成键图象等方面的差异, 表明了研究重稀土化合物考虑相对论效应的必要性     

稀土夹心化合物的SCF-X~α-SW研究 I: Cp~2Sm, Cp~2Yb 和Cp~3Sm

对Cp~2Sm、C~p~2Y~b和Cp~3Sm 进行了非相对论和相对论SCF-X~α-SW计算, 用轨道相互作用、分子轨道图形、布居数分析等方法讨论了化学键图象。在Cp~2Ln(Ln=稀土元素)中以Cp为主要成分的轨道能级两种方案结果变化不大。而相对论间接效应的存在, 使Ln4f能级明显升高, 与Cp~2Ln易被氧化的实验结果一致。二价的Cp~2Ln成键轨道中Ln成分是d>f>p>s, 与三价的Cp~3Sm、LnF~3比较, Ln的s、p、d成分变化不大, 而Lnf成分明显减少, 使Cp~2Ln共价性明显地低于Cp~3Sm和LF~3。     

稀土夹心化合物的SCF-Xａ-SW研究 2:Cp~2Yb C~2H~2和Cp~2Yb(OC)~2

用SCF-Xａ-SW方法非相对论和相对论方案计算了Cp~aYb C~2H~2和Cp~2Yb(OC)~2.非相对论主HOMO是Cp的π轨道,相对论间接效应的作用,使得Yb的4f轨道能级上升为HOMO,相对论结果与Yb二价化合物不稳定、易氧化的实验结果一致,也表明了研究重稀土化合物考虑相对论效应的必要性.计算共价键强度与Cp~2Yb相近,比YbF~3和Cp~3SM弱,再次表明二价稀土化合共价键比三价化合物弱.同时也证实了σ型配体(CO)与稀土元素的配 位作用比π型配体(C~2H~2)强的结论.     

稀土夹心化合物的SCF-Xａ-SW研究 2:Cp~2Yb C~2H~2和Cp~2Yb(OC)~2

用SCF-Xａ-SW方法非相对论和相对论方案计算了Cp~aYb C~2H~2和Cp~2Yb(OC)~2.非相对论主HOMO是Cp的π轨道,相对论间接效应的作用,使得Yb的4f轨道能级上升为HOMO,相对论结果与Yb二价化合物不稳定、易氧化的实验结果一致,也表明了研究重稀土化合物考虑相对论效应的必要性.计算共价键强度与Cp~2Yb相近,比YbF~3和Cp~3SM弱,再次表明二价稀土化合共价键比三价化合物弱.同时也证实了σ型配体(CO)与稀土元素的配 位作用比π型配体(C~2H~2)强的结论.     

氮化镁的制取及其性质实验

镁条在空气中燃烧可以生成MgO 和Mg3N2,MgO是一种白色的固体物质,这是大家都熟悉的结论.Mg3N2是一种什么样的物质呢?由于镁条在空气中燃烧生成的产物中所含Mg3N2的量极低,所以我们很难据此实验说明Mg3N2的性质,<无机化学>教材中也没有说明Mg3N2的制取方法和性质.为了说明此问题,笔者经反复研究[1],确定了在中学化学实验室中简易可行的制取氮化镁及证明氮化镁性质的实验方案.     

半夹芯16电子碳硼烷化合物Cp*CoS2C2B10H10与含磷化合物的反应性

半夹芯16电子碳硼烷化合物Cp~*CoS_2C_2B_(10)H_(10)分别与二苯基甲基膦、苯基二甲基膦和三甲基膦反应得到碳硼烷衍生物(Cp~*CoS_2C_2B_(10)H_(10))(PPh_2Me)(1)、(Cp~*CoS_2C_2B_(10)H_(10))(PPhMe_2)(2)和(Cp~*CoS_2C_2B_(10)H_(10))(PMe_3)(3)。分别用红外、核磁、元素分析、质谱和单晶X射线衍射等表征方法对1、2和3进行了结构表征。紫外可见吸收光谱结果显示化合物1、2和3在乙腈溶剂中均有2个吸收峰,第一个吸收峰分别位于321、316和321 nm;第二个吸收峰分别位于425、399和407 nm。荧光光谱结果显示化合物1、2和3在乙腈中的最大发射波长位于406 nm左右。     

二茂镍的氢解反应

我们在研究由二茂镍(Cp_2Ni)掺杂的蒽镁真空热解所得的活性镁加氢,脱氢动力学行为时,发现Cp_2Ni固体本身在氢气氛中,130℃就能够进行氢解反应。 1980年Каплин等报道了在流动的氢气气氛下,Cp_2Ni蒸气通过200—350℃反应管,得到加氢裂解产物,环戊二烯、环戊烯及环戊烷。当反应温度为200℃时,产物组成分布为环戊二烯1％,环戊烯68％,     

常见酸根阴离子对镁与水反应的影响

一、问题的提出镁不能跟氢氧化钠等碱溶液反应,但能与碱性银氨溶液反应生成氢气等产物。究其原因,有人认为是“反应途径不同”的缘故[1]：镁与氢氧化钠等碱溶液反应时,其表面形成了难溶的氢氧化镁,阻止了反应的进行;镁与银氨溶液反应时,镁先将银氨络离子中的银置换出来,使镁表面形成了Ag—Mg原电池,发生的是原电池反应：正极：2H2O＋2e→2OH－＋H2负极：Mg＋2OH-－2e→Mg（OH）2为了考察这一解释的可信度,笔者进行了下列2则实验。实验1（1）按文[1]方法用硝酸银和稀氨水制取少量银氨溶液;（2）把光亮的镁条置于银氨溶液中,…     

探析镁与碱性盐溶液反应的复杂性与可行性——以镁与碳酸钠溶液反应为例

一次验证镁与NaHCO3溶液反应得到H2的实验中，发现镁能与饱和Na2CO3溶液作用持续释出H2，为此通过分析Mg/H2O体系的热力学数据和研究其动力学机理认为实现镁与水溶液作用能持续释出H2的有效方法：在溶液中加入能破坏氢氧化镁保护层的某些离子。并设计有关实验证明：在碱性溶液中，若加入能与Mg2+形成稳定配合物的其他阴离子（如甘氨酸根离子、草酸根离子、EDTA等），则镁就能与碱性的盐溶液持续反应。     

复合茂钛催化剂制备宽分子量分布间规聚苯乙烯的研究

采用新型茂钛化合物Cp^*Ti(O-Ph-OCH3)3(A)／CpTi(O-Ph-OCH3)3(B)和Cp^*Ti(O-Ph-OCH3)3(A)／Cp^*Ti(O-Ph-F),(C)作为复合催化剂,在甲基铝氧烷(MAO)、三异丁基铝(TIBA)激活下进行苯乙烯间规聚合。采用A／B复合催化剂可通过调节两种茂钛催化剂的摩尔配比,得到宽分子量分布的间规聚苯乙烯(s-PS);而采用A／C复合催化剂得到的产物分子量分布基本不变。对不同聚合条件下得到的s-PS产物进行了GPC分析。     

双核稀土金属烷氧基配合物[Cp~2Ln(μ-OCH~2C≡CH)]~2的合成及表征

由Cp~3Ln(Cp=C~5H~5, Ln=Yb, Gd, Ho)与等摩尔的丙炔醇在四氢呋喃溶剂中,于室温下反应, 合成了三个新的双核稀土金属烷氧基配合物, 产物经元素分析,红外光谱, 质谱等鉴定, 确定三个配合物是通过氧原子桥联的双核配合物, 组成为[Cp~2Ln(μ-OCH~2C≡CH)]~2[Ln=Yb(1), Gd(2), Ho(3)]。     

Synthesis and Structure of a Cp^＊Ir Half-sandwich Complex Containing Azido and Bis（diphenylthiophosphoryl）amide Ligands

The title complex [CpIr{N(Ph2PS)2}(N3)](N(Ph2PS)2=bis(diphenylthiophosphoryl)amide,Cp=pentamethylcyclopentadienyl) has been prepared and characterized by X-ray diffraction analysis.It crystallizes in monoclinic,space group P21/n with a=11.6946(1),b=18.9273(2),c=15.7859(1),β=105.731(1)°,V=3363.29(5)3,Z=4,Mr=817.92,Dc=1.615g/cm3,μ(MoKα)=4.219 mm-1,F(000)=1624,S=1.028,the final R=0.0355 and wR=0.0848 for 5987 observed reflections with Ⅰ 2σ(Ⅰ) and 363 variables.The molecular structure of 1 consists of discrete monomeric molecule with a distorted octahedral configuration around the iridium atom,having a Cp ring at one face and bonded with a chelating bis(diphenylthiophosphoryl)amide group as well as a terminal azido ligand.The average Ir-S and Ir-N bond lengths are 2.416(1) and 2.121(5),respectively.     

A Stable,Non‐Corrosive Perfluorinated Pinacolatoborate Mg Electrolyte for Rechargeable Mg Batteries

Mg batteries are a promising energy storage system because of the physicochemical merits of Mg as an anode material. However, the lack of electrochemically and chemically stable Mg electrolytes impedes the development of Mg batteries. In this study, a newly designed chloride‐free Mg perfluorinated pinacolatoborate, Mg[B(O₂C₂(CF₃)₄)₂]₂ (abbreviated as Mg‐FPB ), was synthesized by a convenient method from commercially available reagents and fully characterized. The Mg‐FPB electrolyte delivered outstanding electrochemical performance, specifically, 95 % Coulombic efficiency and 197 mV overpotential, enabling reversible Mg deposition, and an anodic stability of up to 4.0 V vs. Mg. The Mg‐FPB electrolyte was applied to assemble a high voltage, rechargeable Mg/MnO₂ battery with a discharge capacity of 150 mAh g^?1.     

New solid compounds of Tb(III), Ho(III), Er(III) and Yb(III) with chrysin

The time required for maximum hydration of MgO obtained from the calcination of magnesite was determined. The MgO samples were hydrated for different time intervals in both water and magnesium acetate. A thermogravimetric analysis (TG) method was used to determine the degree of hydration to Mg(OH)₂. Increasing the hydration time, the degree of hydration of MgO and surface area of the formed Mg(OH)₂ increased. A leveling effect was observed on the percentage Mg(OH)₂ obtained from hydration in magnesium acetate, and an optimum amount of 85% was obtained after 500 min. For the hydration in water, the leveling effect was only observed after 800 min giving a maximum of 65% Mg(OH)₂.     

一些含半夹心结构VIB族金属的1, 1'-二硫(硒)二茂铁化合物的 合成

Cp^*Cr(NO)(CO)~2与Fe(C~5H~4S)~2S反应,形成氧化-还原产物Cp^*Cr(NO)(SC~5H~4)~2Fe(1)。双杂核二茂铁化合物Cp^*M(NO)(EC~5H~4)~2Fe[M=Mo,E=S(2a),Se(2b);M=W,E=S(4a),Se(4b)]、CpMo(NO)(SC~5H~4)~2Fe(3)、Cp~2Mo(SeC~5H~4)~2Fe(6)和Cp~2W(SC~5H~4)~2Fe(7)可通过Fe(C~5H~4ELi)~2.2THF(E=S,Se)与Cp^*M(NO)I~2(M=Mo,W)、[CpMo(MO)I~2]~2或Cp~2MCl~2(M=Mo,W)反应制得。三核杂原子二茂铁化合物[Cp^*Cr(NO)~2]~2(EC~5H~4)~2Fe[E=S(8a),Se(8b)],由Fe(C~5H~4ELi)~2.2THF(E=S,Se)与二倍摩尔量的Cp^*Cr(NO)~2I反应制备。通过AgBF~4氧化2a得到二茂铁离子型化合物[Cp^*Mo(NO)(SC~5H~4)~2Fe]^+BF~4^-(5)。采用元素分析、红外光谱、^1H和^1^3CNMR谱以及EI-MS表征了所合成的新型化合物。     

氢氧化镁的结晶习性研究

本文用负离子配位多面体模型探讨了NaOH水热介质中Mg(OH)2晶体的结晶习性。提出了Mg(OH)2的水热改性属溶解-结晶机制、生长基元为Mg(OH)6^4-八面体的观点。Mg(OH)2-NaOH-H2O体系高温热力学计算和电阻在线检测结果间接验证了生长基元论点。理论推导表明：Mg(OH)6^4-八面体的共棱连接方式决定了Mg(OH)2的结晶习性。     

Hydration of medium reactive magnesium oxide using hydration agents

Water, magnesium acetate, magnesium chloride, acetic acid and hydrochloric acid were used as hydrating agents for an industrially obtained MgO sample. The influence of these different hydrating agents on the pH of the hydrating solution, degree of hydration to Mg(OH)₂, and product surface area was studied as a function of the temperature of hydration. When compared to the hydration in water, all hydrating agents improved the degree of hydration between 5 and 50% at all temperatures. MgCl₂ and a mixture of HCl and Mg(CH₃COO)₂ seemed to be the most effective hydrating agents below 60°C, while at temperatures above 60°C Mg(CH₃COO)₂ formed the largest percentage Mg(OH)₂. Mg(CH₃COO)₂ was the hydrating agent that showed the strongest temperature dependence. The mechanism of the hydration reaction seems to be dependent of the availability of Mg²⁺ ions and the increased formation of Mg(OH)₂ as temperature increases.     

Generation of Aryl and Heteroaryl Magnesium Reagents in Toluene by Br/Mg or Cl/Mg Exchange

The alkylmagnesium alkoxide sBuMgOR?LiOR (R=2‐ethylhexyl), which was prepared as a 1.5 m solution in toluene, undergoes very fast Br/Mg exchange with aryl and heteroaryl bromides, producing aryl and heteroaryl magnesium alkoxides (ArMgOR?LiOR) in toluene. These Grignard reagents react with a broad range of electrophiles, including aldehydes, ketones, allyl bromides, acyl chlorides, epoxides, and aziridines, in good yields. Remarkably, the related reagent sBu₂Mg?2 LiOR (R=2‐ethylhexyl) undergoes Cl/Mg exchange with various electron‐rich aryl chlorides in toluene, producing diorganomagnesium species of type Ar₂Mg?2 LiOR, which react well with aldehydes and allyl bromides.     

脑梗塞后血清常量元素钙镁含量的动态研究

为探讨急性脑梗塞后血清钙镁含量变化及其对预防和治疗的临床意义,随机选取３２例患者采用不同时期晨起空腹采血,应用ＭＴＢ法６４００－Ａ型临床电解质分析仪测定血清中Ｃａ＾２＋和Ｍｇ＾２＋的含量。结果表明,病例组发病１周时血清Ｃａ＾２＋和Ｍｇ＾２＋含量均低于对照组（Ｐ〈０．０１）,发病后２４ｈ血清Ｃａ＾２＋,Ｍｇ＾２＋含量逐渐降低,到发病１周后血清Ｃａ＾２＋、Ｍｇ＾２＋含量降低最明显,２周后血清Ｃａ＾２＋