铁双(环戊二烯巯基)环戊二烯基钛(Ⅳ),锆(Ⅳ)的合成和结构表征

1,1’-二巯基二茂铁分别和二氯二茂钛(Ⅳ),二氯二茂锆(Ⅳ)在无水苯中在氨基钠存在下反应,合成了两个未见报道的化合物Fe(η~5-C_5H_4S)_2M(η~5-C_5H_5)Cl[M=Ti,Zr]。它们的组成和结构经元素分析,IR和~1HNMR得到证实。     

(η^5-C5H5)(η^5-C5H4R)TiCl2类化合物的新合成方法

本文报道了取代环戊二烯基负离子与[(η^5-C5H5)TiCl2]2O反应生成(η^5-C5H5)(η^5-C5H4R).TiCl2的新方法. 研究了取代环戊二烯基负离子的空间位阻和(η^5-C5H5)TiCl3, [(η^5-C5H5)TiCl2]2O的结构以及反应温度对产物产率的影响. 合成了七个新的(η^5-C5H5)(η^5C5H4R)TiCl2类型的化合物及七个相应的二氟化合物。     

二氯二茂钛（锆）／格氏试剂体系在有机合成中的应用

介绍近几年来二氯二茂钛(锆)／格氏试剂体系在有机合成中的应用，特别是使用该体系发展的新反应及其机理的研究情况。     

二氯二茂钛(锆)/格氏试剂体系在有机合成中的应用

介绍近几年来二氯二茂钛 (锆 ) /格氏试剂体系在有机合成中的应用 ,特别是使用该体系发展的新反应及其机理的研究情况     

甲基环戊二烯基水杨酸钛(Ⅳ)配合物的合成与表征

二甲茂水杨酸钛配合物;甲基环戊二烯基水杨酸钛(Ⅳ)配合物的合成与表征;两相法;水相法     

水杨酸或阿司匹林二茂钛(Ⅳ)配台物的抗氧化作用

在无水苯中以二氯二环戊二烯基钛与乙酰水杨酸钠或水杨酸钠合成出二环戊二烯基二阿司匹林钛(Ⅳ)或二环戊二烯基二水杨酸钛(Ⅳ)配合物,通过元素分析,IR,~1H NMR,XPS等研究了它们的化学组成与结构,证实配合物的组成式为cp_2Ti(Asp)_2和cp_2Ti(Sal)_2(cp=η~5-C_5H_5,Asp=阿司匹林酸根,Sal=水杨酸根),Asp及Sal均以羧基氧原子以单齿形式与Ti(Ⅳ)配位.通过测定cp_2Ti(Asp)_2,cp_2Ti(Sal),cp_2TiCl_2,阿司匹林(HAsp),水杨酸(HSal),Ti(OH)_2·(Asp)_2及Ti(OH)_2(Sal)_2等七种化合物对超氧阴离子自由基(O_2~-)和羟自由基(OH)的清除率,发现金属Ti(Ⅳ)只有与茂基及Asp或Sal形成混合配体金属有机配合物时,对上述两种自由基的清除才能产生“协同作用”.     

含锆(Ⅳ)、锡(Ⅳ)、钛(Ⅳ)的酰腙及硫代酰腙配合物的合成与表征

选用二氯二茂锆、二氯二苯基锡、四氯化锡和四氯化钛为底物,以酰腙、硫代酰腙为配体合成了9个含钛、锆、锡的单核或双核金属有机配合物并对其结构进行了元素分析和IR、NMR分析,其中α-羟基苯甲醛丙二酰腙与二氯二苯基锡缩合生成的双核金属配合物首次获得单晶并由X射线衍射分析确认了其结构。     

环状双(环戊二烯基)钛、双(甲基环戊二烯基)钛芳氧基衍生物的合成

在氨基钠存在下,二氯二茂钛或二氯二(甲基环戊二烯基)钛分别与2,2′—二羟基联苯、1,1′—二羟基—2,2′—联萘或间苯二酚等摩尔量反应,得到了四种新的环状有机钛芳氧基衍生物。而间苯二酚与二氯二(甲基环戊二烯基)钛反应,只得到单取代产物。新合成的衍生物都经元素分析、红外、核磁鉴定。     

一些双(η^5-环戊二烯基)芳香酸钼(IV),钨(IV)配合物的合成和性质研究

本文报道了双(η^5-烷基环戊二烯基)水杨酸钼(IV),钨(IV),双(η^5-环戊二烯基)双(α-呋喃甲酸)钼(IV),钨(IV),双(η^5-环戊二烯基)双(取代苯甲酸)钼(IV),钨(IV)等三十四个配合物的合成及性质,这些配合物能同氯化氢,乙酰氯,二氯亚砜反应生成相应的二茂金属二氯化物,与氯化亚锡反应生成含有Mo-Sn键的配合物.通过对双(η^5-环戊二烯基)双(取代苯甲酸)钼(IV)配合物的^1^3C NMR谱考察,发现羧羰基碳的^1^3C化学位移值与取代基场效应常效(σ~I)有一直线关系.     

茂金属催化剂催化1-癸烯齐聚研究

考察了1-癸烯和不同结构的茂金属催化剂((η5矿-C5 H5)2ZrCl2,A;[μ,μ-(Me2Si)2(η5-C5H3)2][(η5-C5H5)ZrCl2)]2,B;[(C6H5)C(Me)2(η5-C5H4)]2ZrCl2,C;tBuNC (Me)2(η5-C5H4)ZrCl2,D;(5-C5H4)C(C5H10)(η5-C13H8) ZrCl2,E;(η5-C5 H4)C(Me)2(η5-C13H8)ZrCl2,F;(η5-C5H4)C(C6H5)2(η5-C13 H8)ZrCl2,G)/MAO的齐聚反应,并探讨了茂金属F的用量,聚合温度和Al/Zr比对聚合反应和齐聚物性能的影响.实验结果表明,由于其不同的位阻效应和电子效应,不同结构的茂金属对1-癸烯的催化活性和齐聚物组分分布影响显著.其中,Cp2 ZrCl2,双核硅桥联的茂金属B和大位阻的茂金属C主要合成低粘度的齐聚物(100℃Kv:2～3 cSt,二聚体含量约为60％);限制构型的茂金属D因为有更加开放的配位结构呈现出高的催化活性,齐聚物的粘度也略高(100℃Kv:3 ～4 cSt);Cs-对称型茂金属E,F,G都有较高的催化活性,合成的齐聚物粘度也较高(100℃Kv＞20 cSt),主要归因于茂金属的特殊结构和聚合机理.GC-MS结果表明茂金属催化1-癸烯合成的齐聚物异构化较少,主要由二聚体到五聚体的混合物组成.茂金属F催化1-癸烯较优的齐聚条件是催化剂用量10 μmol,聚合温度80℃,Al/Zr比300∶1.     

PREPARATION OF POLYMER—SUPPORTED RCpCpTiCl2 AND APPLICATION IN CATALYTIC ISOMERIZATION OF 1,5—HEXADIENE

Polymer-supported RCpCpTiCl2(Cp=η^5-C5H4;RCp=η^5-RC5H4)have been prepared and reduced by i-C3H7MgBr in situ，then used in catalytic isomerization of 1,5-hexadiene.The isomerization of 1,5-hexadiene leads to a mixture of cyclic and linear products.The ratio of cyclic to linear product depends on the nature of the supporter and the substituent on the cyclopentadienyl ring.The former contributes the most,for example,silica supported Cp2 TiCl2 gave cyclic-linear ratio of 99/1,while for polymer-supported Cp2TiCl2 species,linear compounds are the major products and the ratio of cyclic to linear product changes with different R groups on the cyclopentadienyl ring.     

二正丁基锡双(二茂铁硫代甲酸酯)配合物的红外光谱和核磁共振谱

合成了二正丁基锡新型配合物（n-Bu)2Sn(FcCOS)2[Fe=(η-C5H5)Fe(1-5-η-C5H4)-1；研究了该配合物的红外光谱和核磁共振（1H，13C，119Sn)谱，并推测出配合物可能的分子结构。     

二氯二茂锆的合成及其对丁苯共聚物加氢的催化活性

采用二乙胺法,ZrCl4与环戊二烯在混合溶剂[V(二氯甲烷)∶V(THF)=3∶7]中回流反应6 h,成功地合成了二氯二茂锆(1),收率43.1%,纯度98.3%,其结构经1H NMR和IR表征。以1催化丁苯共聚物(SBS)加氢[14 mmol.(kg SBS)-1,P2.0 MPa,于90℃反应1 h],SBS加氢度大于98%。     

二氯二茂锆取代芳肟的合成与结构

二氯二茂锆与等当量的各种芳肟的钠盐在二氯甲烷中反应，得到１０种二氯二茂锆取代衍生物，均为新化合物。这些化合物对水、空气和光敏感，稳定性差。对它们的合成及ＩＲ，＾１ＨＮＭＲ进行了初步讨论。     

环戊二烯基二硫代氨基甲酸钛(Ⅳ)、锆(Ⅳ)配合物的合成及结构表征

(RCp)_2MCl_2,(RCp)TiCl_3分别与N-(4-苯基-2-噻唑基)二硫代氨基甲酸钾和3-苯基-5-(2-呋哺基)-吡唑啉-1-二硫代甲酸钠进行反应,合成了三十二个未见报道的(RCp)M(S_2CNHR′)_nCl_(3-n),(RCp)_2M-(S_2CNHR′)_nCl_(2-n),[R=H,Me;M=Ti,Zr;R′=4-苯基噻唑基(PTDTC),n=1,2,3]以及(RCp)M(S_2CR~2)_nCl_(3-n),(RCp)_2M(S_2CR~2)_nCl_(2-n)[R=H,Me;M=Ti,Zr,R~2=3-苯基-15-(呋喃-2)吡唑啉基(PFPDTC),n=1,2,3]型配合物。所有配合物经元素分析、UV、IR和'H NMR谱证实,二硫代氨基甲酸是以双齿配体键合的。     

异核四面体簇合物(η5-C5H5)(η5-RC5H4)MNiFeS(Co)5(M=MO,W)的合成及等瓣置换反应研究——(η5-C5H5)(η5-MeO2CC5H4)MONiFe2S(CO)10的单晶分子结构

通过(η5-RC5H4)MCoFeS(CO)8(la:M=Mo,R=H;1b:M=Mo,R=MeO2C;lc:M=Mo,R=Me;1d:M=Mo,R=EtO2C;1e:M=W R=H)与Cp2Ni的等瓣置换反应合成了簇合物(η5-C5H5)(η5-RC5H4)MNiFeS(CO)5(2a:M=Mo,R=H;2b:M=Mo,R=MeO2C;2c:M=Mo,R=Me;2d:M=Mo,R=EtO2C;2e:M=W,R=H).进一步通过2a,b与Co2(CO)8以及2c,d与Fe2(CO)9的等瓣置换反应,分别合成了(η5-RC5H4)MoCoFeS(CO)8(la:R=H;1b:R=MeO2C)和(η5-C5H5)(η5-RC5H4)MoNiFe2S(CO)10(3a:R=Me;3b:R=EtO2C).新簇合物2c-e和3a,b的结构均经元素分析、IR及1H NMR谱学表征.此外,还对我们以前合成的一个3a,b类似物(η5-C5H5)(η5-MeO2CC5H4)MoNiFe2S(CO)10(3c)成功地进行了单晶结构分析.3c属单斜晶系,Cc(#9)空间群,晶胞参数a=1.0051(3)nm,b=1.5311(5)nm,c=1.7437 nm,β=105.5(3)°,Z=4.最终一致性因子R=0.025,Rw=0,033.     

正相高效液相色谱法测定有机金属抗癌原料药二氯二茂钛的含量

建立了正相高效液相色谱测定有机金属抗癌原料药二氯二茂钛含量的方法。色谱条件为：以Lichrosorb-CN柱(4 mm×250 mm,5 μm)为分离柱,正己烷-二氯甲烷(体积比为50∶50)为流动相,流速为1 mL/min,紫外检测波长为254 nm,柱温为25 ℃。以ω-溴代苯乙酮为内标测定二氯二茂钛原料药的含量。样品中待测组分与内标物分离良好,线性范围为2.5～50 mg/L,日内和日间测定的精密度(以相对标准偏差（RSD）计）均小于1.0%。方法简便、快速,结果准确,专属性强,灵敏度高,可用于测定有机金属类抗癌原料药二氯二茂钛的含量。     

由两相体系(C~6H~6/H~2O)合成一些新的二茂锆二芳氧基配合物的研究

本文首次报道用两相法(C_6H_6/H_2O)合成二茂锆二芳氧基配合物,并与绝对无水条件下的合成结果进行了比较,共合成了五个新的配合物,(η~5-Cp)_2Zr(OAr)2.(1,Ar=4-C_6H_5CH_2C_6H_4;2,Ar=3-CH_3-4-ClC_6H_3;3,Ar=3-NO_2C_6H_4;4,Ar=4-NO_2C_6H_4;5,Ar=3NH_2C_6H_4)同时对二氯二茂锆的环戊二烯基钠合成法加以改进,使产率由66%提高到81%.     

二卤二茂钛在水溶液中的水解化学

七十年代末,德国的H.Koepf和P.Koepf-Maier首次证明二氯二茂钛具有抗艾氏腹水癌(EAT)活性后,现在人们又发现了二茂钛衍生物,尤其是二茂钛卤化物对多种肿瘤都具有显著的抑制作用。可以说,二茂钛配合物是继顺铂后又一类型有效的有机金属抗癌剂。现有的研究表明,处量后的二茂钛晶胞中,胞内金属的分布和报导的铂配合物相     

NN型双齿半夹心Ru(Ⅱ)化合物:无受体脱氢环化合成喹啉和吡咯衍生物的催化剂

四个含NN型双齿配体的半夹心(η^6-p-cymene)Ru(II)化合物被成功制备.这四个化合物分别为(η^6-p-cymene)-Ru(C5H4N-C5H3N-OH)(1),(η^6-p-cymene)Ru(C5H4N-CH2-C5H4N)(2),(η^6-p-cymene)Ru(C5H4N-CH2-C5H3N-OH)(3)和(η^6-p-cymene)Ru(C5H4N-CH2-C5H3N-OCH3)(4).这些化合物通过核磁氢谱、碳谱和元素分析等手段表征,化合物2的结构被X射线单晶衍射证实.将这些化合物应用于催化氨醇与酮的环化反应,其中3的催化效率最高.在0.5mol%化合物3的存在下,制备了一系列喹啉和吡啶衍生物.