去甲肾上腺素电极过程的圆二色谱电化学研究

现场圆二色薄层光谱电化学研究去甲肾上腺素的电化学氧化还原过程 .研究表明去甲肾上腺素 ( pH =7.0磷酸缓冲溶液中 )在玻碳电极上经历了不可逆的电化学氧化 ,且遵从后行化学反应 (EC)机理 ,去甲肾上腺素醌和去甲肾上腺素红的再还原遵从简单电子转移 (E)机理 .由双对数法获得去甲肾上腺素电化学氧化的式电位为E10’=0 .2 0V ,电子转移系数和电子转移数之积为αn =0 .38,标准复相电极反应常数k10 =1 .2× 1 0 -4 cm·s-1.去甲肾上腺素醌和去甲肾上腺素红的电化学还原反应参数分别为E2 0’=0 .2 5V ,αn =0 .37,k2 0 =4.4× 1 0 -5 cm·s-1和E3 0’=- 0 .2 5V ,αn =0 .33,k3 0 =1 .1× 1 0 -4 cm·s-1.     

冰醋酸中肾上腺素的现场光谱电化学行为

采用以石墨为工作电极的长光程薄层光谱电化学池, 用循环伏安法、恒电位光谱法和单电位跃计时吸光度法,研究了肾上腺素(AD)在冰醋酸介质中的电子转移反应。结果表明:AD在冰醋酸介质中电氧化反应产物为肾上腺素醌,还原态和氧化态的扩散系数分别为 3. 98×10-6 cm2 /s和 3. 90×10-6 cm2 /s;电极反应的式量电极电位为 0. 632V(vs.SCE),式量异相电子转移速率常数为 7. 30×10-4cm/s;传递系数为 0. 15。     

磷酸盐活化玻碳电极应用于肾上腺素的伏安测定

采用循环伏安法制备了磷酸盐活化玻碳电极,研究了在pH 6.0磷酸盐缓冲介质中肾上腺素在磷酸盐活化玻碳电极上的电化学行为,建立了循环伏安法测定痕量肾上腺素的方法,该方法可有效地排除抗坏血酸对肾上腺素的干扰。在电位值为0.26V(vs.SCE)处,肾上腺素在磷酸活化玻碳电极上有一灵敏的氧化峰。肾上腺素浓度cEP在1.0×10-6～1.2×10-5 mol.L-1范围内与氧化峰电流ipa呈线性关系。检出限(3S/N)为3.0×10-7 mol.L-1。方法应用于肾上腺素注射液的分析,测得肾上腺素含量与标示值相符。用标准加入法测得方法的回收率为99.7%。     

肾上腺素电化学氧化的交流阻抗研究

肾上腺素是人体内的重要激素,为单胺类物质属儿茶酚胺系列.肾上腺素的生物合成中间产物多巴胺是脑神经递质,它们都具有很强的生理活性.七十年代以来,神经递质的在体(in vivo)电化学测定已有大量研究,而有关电化学氧化机理的研究报导却不多.对该类物质的电化学氧化机理进行研究,不仅有助于其在体电化学测定研究,也有助于揭示它在生理条件下的氧化机制.我们曾对肾上腺素在硫酸介质中,玻碳电极上的循环伏安特性进行过研究.结果表明,其循环伏安谱仅呈现出一对氧化-还原峰(E_(1/2):0.146mV);氧化峰和还原峰的谱形较为尖锐、对称性亦较强;其蜂电流与电势扫描速度v 成正比,而不是扩散物质的能斯特波中所表现出的那种v~(1/2)关系,即其谱图具有法拉第吸附/脱附的特征.在此基础上,本文对肾上腺素在该体系中的交流阻抗特性进行了研究,测得有关电极过程的一些动力学参数,初步推断了其电化学氧化的反应机理。     

肾上腺素在酸性品红修饰玻碳电极上的电化学行为

用酸性品红修饰电极,循环伏安法(CV)研究L-肾上腺素(EP)的电化学行为.研究了介质溶液、pH值、修饰剂用量、扫描速度、扫描电位等条件进行优化,修饰电极与裸电极相比,还原峰电流增强8倍.峰电流与EP在2.0×10-5～2.2×10-3mol/L浓度范围呈良好的线性关系,相关系数r为0.9909,检出限为9.58×10-5mol/L.对1.0×10-3mol/L的EP平行测定11次的RSD为5.4%,重复性好.方法可用于盐酸肾上腺素注射液中EP含量的测定,回收率在96.1%～113.0%,结果令人满意.     

去肾上腺素在L-半胱氨酸修饰金电极上的电化学行为及其分析研究

应用循环伏安法(CV)和方波伏安法(SWV)研究了去甲肾上腺素(NE)在L-半胱氨酸自组装膜修饰金电极(L-Cys/Au)上的电化学行为。结果表明:在pH7.0的磷酸盐缓冲溶液中,L-Cys/Au对去甲肾上腺素具有明显的电催化作用。由方波伏安法测定的氧化峰电流在NE浓度1.0×10-6~4.0×10-5mol/L和6.0×10-5~4.0×10-4mol/L范围内分段呈线性关系,相关系数分别为0.9941和0.9962,检出限为5.0×10-7mol/L。已用于分析针剂样品。     

肾上腺素电氧化生成肾上腺素醌的反应动力学

使用以铂片为工作电极的长光程薄层电化学池,采用单电位阶跃计时吸收法测定了1．0mol·L^-1H2SO4和冰醋酸中,肾上腺素电氧化生成肾上腺素醌的动力学参数．实验结果表明：肾上腺素在1．0mol·L^-1H2SO4介质中比在冰醋酸中容易被氧化．     

用紫外分光光度法及荧光光度法研究肾上腺素在不同pH条件下的稳定性

在pH7．45磷酸盐缓冲溶液和盐水组成的模拟生理介质中，用UV-分光光度法及荧光光度法研究了肾上腺素分子中电子对能量的传递方式及不同的pH条件对肾上腺素稳定性的影响。结果表明：在此条件下，肾上腺素的特征吸收峰位于278．0nm波长处；当激发光谱波长为279．0nm时，在314．0nm及616．0nm两波长处出现肾上腺素的荧光发射光谱峰。据此提出了测定肾上腺素的荧光光度法，其线性范围为1．80mg·L^-1以内，检出限（S／N=3）为2．70×10^-4mg·L^-1。试验发现：当溶液的pH值大于10时，肾上腺素被氧气氧化生成羰基化合物，致使其吸收峰发生红移及荧光峰的减弱或消失。     

肾上腺素在聚氨基-β-环糊精修饰电极上的电化学行为

利用合成的β-环糊精(β-CD)的衍生物6-氨基-6-脱氧-β-CD在玻碳电极上电聚合制备聚合物膜(PACD),用循环伏安法研究PACD修饰电极对肾上腺素的电化学行为。试验结果显示,该修饰电极能有效消除抗坏血酸的干扰,在pH7.5的磷酸盐缓冲溶液中,氧化峰电流与肾上腺素浓度在4.0×10-6~1.5×10-4mol.L-1范围内呈线性关系,相关系数为0.992 3,检出限为2.5×10-7mol.L-1。用于注射液中肾上腺素的检测,测定结果的相对标准偏差(n=6)值均小于4%,加标回收率在95.4%~99.6%之间。     

肾上腺素在对甲苯磺酸修饰电极上的电化学行为

研究了对甲苯磺酸在玻碳电极上电化学聚合的条件及修饰电极的电化学特性, 发现该聚合膜对肾上腺素的电氧化有显著的催化作用, 在pH 7.0的磷酸盐缓冲溶液中, 搅拌富集40 s后, 用循环伏安法对肾上腺素进行了测定, 线性范围: 4.05×10-7～9.45×10-6 mol/L, 检出限为3.2×10-8 mol/L. 对2.0×10-6 mol/L肾上腺素平行测定7次相对标准偏差为2.4%. 该电极有效地排除了抗坏血酸的干扰, 具有良好的稳定性和重现性.     

肾上腺素氧化反应的研究——生成肾上腺素红及其进一步氧化反应的研究

利用紫外吸收光谱法结合计算机模拟研究了肾上腺素(Adin)在Cu(Ⅱ)离子催化下,用H₂O₂氧化产生肾上腺素红(Adorn)及其进一步反应的动力学。考察了有关反应的速率随Adin的初始浓度、Cu(Ⅱ)高子浓度和H₂O₂浓度的变化情况。并提出有关反应可能的机理,半定量地解释了相应的动力学行为。     

肾上腺素电氧化过程的快速扫描循环伏安研究

以快速循环伏安法为主要手段,研究了肾上腺素电化学氧化反应机理.肾上腺素在1 m ol•dm－3 H2SO4中的电化学氧化反应,具有扩散控制的基本特征,并伴随着电活性质粒的 弱吸附现象.在快速电势扫描条件下,肾上腺素电氧化过程遵从EC反应机理.当肾上腺素浓度低于1.00×10－3 mol•dm－3时,吸附现象的特征趋于显现出来;在快速电势扫描速率下,电活性质粒吸附的特征更加明显.结合表面伏安法分析,估算了肾上腺素电氧化过程的传递系数α=0.264.电化学反应速率常数ks=31.81 s－1.     

肾上腺素氧化反应的研究——氧化反应动力学和机理以及自由及中间体

用紫外吸收光谱法结合计算机模拟研究了肾上腺素(Adjn)在Cu(Ⅱ)离子催化下, 用H_2O_2氧化产生肾上腺素红(Adom)的反应动力学, 考查了反应的速率随体系中肾上腺素的初始浓度, Cu(Ⅱ)离子浓度和H_2O_2浓度的变化情况。在流动法或添加自由基稳定剂的条件下, 利用顺磁共振法检测丁肾上腺素自氧化, 光氧化和Cu(Ⅱ)离子催化H_2O_2氧化产生的半醌自由基。考查了Cu(Ⅱ)离子催化下自由基的相对浓度随反应条件的变化情况。在反应动力学和顺磁共振实验的基础上所提出的可能的反应机理, 半定量地解释此反应动力学实验结果和顺磁共振实验中的自由基行为。     

Electroregenerable anion-exchange resin with triiodide carbon paste electrode for the voltammetric determination of adrenaline

An electroregenerable carbon paste electrode modified with triiodide ions immobilized in an anion-exchange resin (Lewatit M500) is proposed for the determination of adrenaline in pharmaceutical products by differential-pulse voltammetry (DPV). Adrenaline was chemically converted into adrenochrome by the I3- ions at the electrode surface. The electrochemical reduction back to adrenaline was obtained at a potential of -0.16 V vs. Ag/AgCl (3 mol l(-1) KCl). A 20% decrease of the initial analytical signal was observed after 350-400 determinations; the carbon paste electrode was 100% electroregenerated at a fixed potential of +0.65 V vs. Ag/AgCl (3 mol l(-1) KCl) in 0.1 mol l(-1) KI solution for 20 min. The differential-pulse voltammograms were obtained by applying a sweep potential between 0.0 and -0.34 V, following the adrenochrome reduction at -0.16 V. Under the optimum conditions established, such as pH 6.0; scan rate 20 mV s(-1) and pulse amplitude 50 mV, the calibration curve was linear from 2.0 x 10(-5) to 3.1 x 10(-4) mol l(-1) adrenaline with a detection limit of 3.9 x 10(-6) mol l(-1). The recovery of adrenaline ranged from 99.8 to 103.1% and the RSD was 2.6% for the solution containing 1.0 x 10(-4) mol l(-1) adrenaline (n = 10). The results obtained for adrenaline in pharmaceutical samples using the proposed carbon paste electrode are in agreement with those obtained using a pharmacopoeial procedure at the 95% confidence level.     

苯胺类化合物的电化学氧化及随后化学反应

利用循环伏安法研究了二取代对苯二胺(1),四取代对苯二胺(2)和二取代氨基酚(3)三类化合物以及它们的衍生物的电化学行为及其氧化产物的随后不可逆脱氨反应。 1类化合物在任何pH下的电化学氧化均为一步双电子转移反应,2类化合物为二步单电子转移反应;3类化合物在酸性和中性范围为一步双电子氧化在碱性溶液中为二步单电子转移反应。文中定量求算了不可逆随后化学反应的表观水解速率常数k_f,并进行了讨论。     

耐尔兰A修饰碳纤维微柱电极的电化学性质研究

用循环伏安法将碳纤维柱电极表面官能团化，利用正负离子间的静电作用将耐尔兰Ａ修饰在碳纤维微柱电极（ＣＦＭＣＥ）表面，对该修饰电极的电化学性质进行研究，讨论了它的稳定性，测定了不同ＰＨ值下固定化耐尔兰Ａ电极反应的表现电子转移速率常数ｋ、电荷转移系数α以及参加电极反应的Ｈ＾＋数，实验表明：电极对血戏蛋白在ＣＦＭＣＥ上的还原有电催化作用。     

金电极上偶氮腺嘌呤的电化学行为研究

本文研究了光滑金电极上偶氮腺嘌呤的电化学特性,并确定了相关动力学参数. 在含偶氮腺嘌呤的0.2 mol·L^-1的磷酸盐缓冲液(PBS,pH = 4.0 ~ 10.0）中,发现其循环伏安图上出现一对氧化还原峰. 基于对扫速和伏安峰值电位的分析,结果表明这是一个由吸附控制的可逆偶氮腺嘌呤氧化还原电化学过程. 当pH值从低到高改变时,氧化还原峰值向负电位移动,证实H⁺参与了该反应. 通过进一步实验数据分析和电极表面吸附量计算,发现该反应为分步进行的两电子两质子反应. 最后,通过快速循环伏安扫描方法确定了电化学过程的表观传递系数α和表观速率常数ks.     

聚苯胺薄膜修饰电极对抗坏血酸的电催化氧化

本文表明聚苯胺(PAn)薄膜修饰电极对水溶液中的抗坏血酸(AH_2)在较宽的pH范围和较宽的浓度范围内均有良好的电催化氧化作用, 为EC平行催化过程。利用旋转圆盘电极(RDE)进行了催化过程动力学分析, 求出了催化反应动力学参数。在抗坏血酸浓度10~(-2)～10~(-6) mol·L~(-1)范围内, 催化峰电流与AH_2浓度均成良好的线性关系, 且PAn薄膜修饰电极具有很好的稳定性, 有应用分析抗坏血酸的意义。     

纳米孔洞金属-有机骨架催化氧化苯甲醇动力学研究

具有纳米孔洞的金属-有机骨架材料Cu3（BTC）2（H2O）3为催化剂,过氧化氢为氧化剂,利用紫外可见光谱研究其催化氧化苯甲醇生成苯甲醛的催化反应动力学行为,系统地讨论了纳米孔洞金属-有机骨架材料的催化动力学。研究结果表明,随着反应介质的pH、催化剂与反应底物的摩尔比和反应温度的升高,准一级反应速率常数kobsd也会随...     

Synthesis and analysis of aminochromes by HPLC-photodiode array. Adrenochrome evaluation in rat blood

The catecholamine oxidation process induces cardiotoxicity and neurotoxicity. Catecholamines can oxidize to aminochromes through autoxidation or by enzymatic or non-enzymatic catalysis. Although some toxic effects seem to be related to the formation of aminochromes there is still scarce information concerning the identification and evaluation of these compounds in in vivo models. In this study five catecholamines were oxidized to their respective aminochromes: adrenaline/adrenochrome; noradrenaline/noradrenochrome; dopa/dopachrome; dopamine/dopaminochrome; and isoproterenol/isoprenochrome. The evaluation of the catecholamines oxidation profile was performed by HPLC with photodiode array detection and using either enzymatic (tyrosinase) or non-enzymatic [Ag(2)O, CuSO(4), NaIO(4) and K(3)Fe(CN)(6)] catalytic systems. The NaIO(4) was found to be the most efficient oxidant of catecholamines. An isocratic reverse-phase HPLC method was developed to analyse each pair of catecholamine-aminochrome. The analytical system was then applied to the detection of adrenochrome in rat blood at 490 nm. Thus, adrenochrome was administered i.p. to rats and its concentration in whole blood was monitored after 5, 15 and 25 min. Blood treatment for adrenochrome evaluation consists of an acidification for protein precipitation followed by a rapid neutralization. The results showed a rapid decrease of adrenochrome concentration in blood after its administration. The adrenochrome present in blood was characterized by UV and tandem mass spectrometry.