用于消除挥发性有机物的有序多孔金属氧化物催化剂的研究进展

综述了近年来国内外用于消除挥发性有机物的有序多孔金属氧化物催化剂的研究进展, 主要包括有序多孔氧化铈、 氧化锰、 氧化钴、 氧化铁、 氧化铬和钙钛矿型氧化物及其负载贵金属或过渡金属氧化物. 讨论了这些催化剂对典型挥发性有机物氧化的催化性能, 并展望了新型高效消除挥发性有机物催化剂的研发前景及技术发展趋势.     

过渡金属氧化物催化剂上甲烷催化燃烧的研究

与传统燃烧方式相比 ,催化燃烧因具有能量利用率高 ,且基本无污染等突出优点而受到人们的重视。以Ｐｄ为代表的贵金属燃烧催化剂[1] 的研究发展得较为完善 ,但价格昂贵使这类催化剂难以被推向实用。而过渡金属氧化物则价格便宜 ,并且也被认为是很有潜力的燃烧催化剂[2 ] 。但这类催化剂的高温稳定性差 ,活性也远不及贵金属催化剂。为此 ,人们试图使用Ｌａ ,Ｓｒ等作为助剂 ,使其与活性组分生成具有钙钛矿结构的化合物 ;或使用六铝酸盐催化剂[3] 来克服过渡金属氧化物催化剂的缺点。这些方法对过渡金属氧化物催化剂的性能有所改善 ,但催化剂…     

介孔硅材料及其负载型催化剂去除挥发性有机物的最新进展

介孔硅材料由于具有大的比表面积,均一的孔结构和大的孔径,常被用于分离、吸附和催化等领域.本文综述了近年来国内外介孔硅材料及其负载型催化剂去除各类挥发性有机物(VOCs)的研究进展,主要包括烃类、甲醇、甲醛、丙酮、苯、甲苯、萘、乙酸乙酯等.讨论了介孔硅材料的结构对VOCs吸附过程的影响;介绍了不同催化剂消除各类VOCs的催化性能及反应机理,并重点评述了甲苯在不同催化剂上的研究进展.分析结果表明,介孔硅材料的表面环境、孔道结构以及宏观形貌是影响VOCs分子在介孔硅材料上吸附的主要因素;贵金属催化剂的应用需要提高其抗中毒性以及降低成本;过渡金属的研究应着重于研发高活性的负载型过渡金属复合氧化物催化剂.最后对国内外介孔硅材料及其负载型催化剂的发展进行了展望,今后催化剂的设计可以从“氧化硅载体”和“介孔孔道”两个方面展开,这将为设计合适的催化剂处理各类VOCs污染物提供一定参考.     

负载型过渡金属氧化物催化剂上SO2的还原

研究了γ-Al2O3负载过渡金属氧化物催化剂上CO还原SO2的反应,考察了系列过渡金属对该反应的催化活性,发现Fe系催化剂的性能最好。同时对还原反应的条件进行了选择,发现在较低温度下,大空速不利于SO2的还原,而在较高温度下,气体空速对反应影响不大,不同的物料配比对反应结果有很大影响,当CO：SO2=2时,最有利于单质硫生成。研究证明,金属硫化物是催化SO2还原反应的活性阳,该活性相的形成与催化剂的氧化还原能力有关,整个还原反应的机理应为中间产物机理。     

有序多孔过渡金属氧化物及其负载贵金属催化剂对挥发性有机物氧化的催化性能（英文）

大部分的挥发性有机物(VOCs)污染环境,危害人身健康.目前,我国虽然已开展了治理VOCs污染的工作,但还缺乏有效的、拥有自主知识产权的VOCs治理技术,因此研发新型高效VOCs处理技术迫在眉睫.催化氧化法是公认的最有效消除VOCs的途径之一,而高性能催化剂的研发是实现该过程的关键.近年来,人们围绕消除VOCs的高效且价廉的催化剂的研发开展了卓有成效的工作,许多过渡金属氧化物、混合或复合金属氧化物及其负载贵金属催化剂均被认为是有效的催化氧化材料.与体相材料相比,多孔材料具有发达的孔道结构和高的比表面积,一方面有利于反应物的扩散、吸附和脱附,因而具有更高的催化活性和选择性;另一方面有利于活性组分(如贵金属等)在多孔材料表面的高分散,抑制活性组分的烧结,因而具有更好的催化稳定性.本文简述了近年来多孔金属氧化物在环境污染物消除领域的研究进展,阐述了以有序介孔或大孔过渡金属氧化物、钙钛矿型氧化物和负载贵金属催化剂的制备及其对典型VOCs(如苯系物、醇类、醛类及酮类等)氧化的催化性能,重点介绍了四类催化材料,包括有序介孔过渡金属氧化物或复合氧化物(Co_3O_4,MnO_2,Fe_2O_3,Cr_2O_3和LaFeO_3等)催化剂,有序介孔金属氧化物负载贵金属(Au/Co_3O_4,Au/MnO_2和Pd/Co_3O_4等)催化剂,三维有序大孔过渡金属氧化物或复合氧化物(Fe_2O_3,LaMnO_3,La_(0.6)Sr_(0.4)MnO_3和La_2CuO_4等)催化剂,以及三维有序大孔金属氧化物负载贵金属(Au/Co_3O_4,Au/LaCoO_3,Au/La_(0.6)Sr_(0.4)MnO_3和AuPd/Co_3O_4等)催化剂的制备及其物化性质与对苯、甲苯、二甲苯、乙醇、丙酮、甲醛、甲烷或氯甲烷等VOCs氧化的催化性能之间的相关性.借助二氧化硅或聚甲基丙烯酸甲酯微球等硬模板,采用纳米浇铸法可制备出二维或三维的有序单一或多级孔道结构的金属氧化物.研究表明,多孔金属氧化物的催化性能远优于其体相甚至纳米催化剂的.有序多孔材料的优异催化性能与其拥有大的比表面积、高的吸附氧物种浓度、优良的低温还原性、独特的孔道结构、活性组分的高分散以及贵金属与氧化物载体之间的强相互作用等有关.探明影响催化剂活性的因素有利于从原子水平上认识催化过程,为新型高效催化剂的设计与制备奠定基础.本文还指出了此类研究中存在的一些问题,例如利用硬模板法制备多孔材料的缺点是目标催化剂的收率低,硬模板浪费严重,大规模制备多孔催化剂势必增加制备成本,这些问题有待于妥善解决.与此同时,还展望了VOCs消除技术的未来发展趋势,采用多种技术联用的方法有望最大程度地提高VOCs的消除效率.     

催化氧化技术在可挥发性有机物处理的研究

挥发性有机物（VOCs）是一类具有毒性且对环境和人体健康产生威胁的有机化合物。目前催化氧化技术是有效净化VOCs的方法之一,它可以将VOCs转化为CO₂和H₂O。本文在总结国内外VOCs净化技术的基础上,着重介绍了催化氧化技术,并且对常用的催化剂种类、催化机理及存在的问题进行了总结。最后对催化氧化技术的发展趋势进行了展望。研究结果表明,贵金属催化剂的研究关键在于有效载体的选择及催化剂抗中毒性能的提高;与贵金属催化剂相比,钙钛矿和尖晶石等非贵金属催化剂的发展趋势为通过改变催化剂配方、催化剂形貌结构、活性组分粒径大小及比表面积等来提高催化剂的低温可还原性、储氧能力和氧缺陷,进而提高其催化性能。本文的评述将为选择合适的催化剂处理VOCs提供一定的参考基础。     

负载型镧锰钙钛矿催化剂上甲烷催化燃烧的研究

研究了甲烷在负载型镧锰钙钛矿催化剂(LCFM／α-Al2O3)上的低温催化燃烧反应．考察了制备方法、焙烧温度列催化剂结构和活性的影响．并进行了100h稳定性实验．实验结果表明用浸渍法、焙烧温度高于800℃就能在载体上生成良好的钙钛矿结构，催化剂具有较低的起燃温度并且在高温条件下具有与非负载型镧锰钙钛矿催化剂相当的活性；100h稳定性实验表明LCFM／a-Al2O3催化剂经历了100h．800℃的连续高温燃烧反应，催化剂仍保持了原有结构和催化活性．并且没有明显积碳．     

负载型过渡金属氧化物催化剂催化分解臭氧性能研究

通过浸渍法制备了γ-Al2O3负载镍、锰、钴等不同金属氧化物催化剂,在25℃、200000 mL/(gcat·h)的空速条件下,研究了其臭氧催化分解性能.结果表明,10％NiO/γ-Al2O3催化剂催化活性最佳,20 h内臭氧转化率高于96％.借助XRD、XPS、TEM、SEM-EDS、H2-TPR等表征手段,揭示出在...     

纳米涂层对钙钛矿基整体式催化剂催化燃烧VOCs性能的影响

以堇青石蜂窝陶瓷为基体,纳米氧化物(CeO2、γ-Al2O3、SiO2)为涂层载体,通过悬浮涂渍法和溶胶-凝胶法两步制得LaCoO3/CeO2/堇青石、LaCoO3/γ-Al2O3/堇青石、LaCoO3/SiO2/堇青石三种整体式催化剂.通过XRD、SEM、XPS、H2TPR、UT和N2吸附-脱附等技术,对样品的物相、...     

沸石分子筛材料在消除挥发性有机化合物反应中的吸附与催化性能

作为空气污染物的主要成分之一,挥发性有机化合物(VOCs)会极大地破坏生态环境并损害人体健康。在众多消除 VOCs的方法中,吸附法由于操作简单、成本低廉的优势而在工业上得以广泛应用。催化燃烧法则因去除效率高,适用范围广且无二次污染等优点被认为是 VOCs消除最有效的手段之一。
　　目前,活性炭是最常用的 VOCs吸附剂,但存在再生困难、抗湿性差、易燃等诸多问题。与活性炭等常规吸附剂相比,沸石分子筛作为 VOCs吸附剂其主要优势在于：(1)沸石分子筛的疏水性可调,通过调控分子筛骨架的硅铝比可以调节分子筛的亲疏水性,高硅铝比的沸石分子筛有着优异的疏水性能,从而可以有效降低在一定湿度条件下水对 VOCs分子的竞争吸附;(2)均一的孔径分布可以有效地进行分子识别,从而使吸附剂对VOCs的选择性吸附性大大提高;(3)沸石分子筛一般由硅铝构成,本身不可燃且水热稳定性好,因此能够与微波加热等其他手段相结合以降低吸附剂重生能耗,提高操作安全性;(4)沸石分子筛比表面积大,吸附容量高,是作为蜂窝转轮吸附技术中吸附剂的理想材料,而该技术是目前工业大规模消除VOCs的研究热点。因此,沸石分子筛由于其独特的性质,被视为一种简单高效、选择性好的VOCs吸附剂。现阶段,催化燃烧VOCs所使用的催化剂常用金属氧化物作为载体,但是金属氧化物比表面积相对较小且孔道结构不均一,因此严重影响了催化剂对VOCs的催化燃烧效率,限制了催化燃烧活性的提高。而与金属氧化物载体相比,沸石分子筛材料具有均一的孔道结构以及相对较大的比表面积等优点,而将具有较好吸附选择性和吸附容量的沸石分子筛作为载体,负载活性组分后可以实现催化剂催化燃烧性能的显著提高,从而成为VOCs催化燃烧的理想催化剂。
　　本文综述了目前沸石分子筛材料作为吸附剂和催化剂载体的负载型催化剂消除各类VOCs的研究进展。对于沸石分子筛作为VOCs吸附剂,我们小结了影响其吸附容量和吸附选择性的因素,发现分子筛的孔道大小和阳离子类型与VOCs的吸附情况密切相关。在此基础上,进一步简单介绍了分子筛蜂窝吸附转轮技术的研究现状。对于沸石分子筛作为催化剂载体,我们总结了其用于各类VOCs催化燃烧的研究情况,如烷烃类、芳烃类和醛类等。探究了催化性能的影响因素及相应的催化机理,发现分子筛的孔道结构、阳离子类型、硅铝比等都会显著影响沸石分子筛负载型催化剂的催化活性。最后,探讨了沸石分子筛应用于VOCs消除目前所存在的问题,同时展望了该领域未来的研究和发展方向。     

Catalytic abatement of CO and volatile organic compounds in waste gases by gold catalysts supported on ceria-modified mesoporous titania and zirconia

Mesoporous oxides TiO2 and ZrO2, synthesized by surfactant templating via a neutral C13(EO)6–Zr(OC3H7)4 assembly pathway, and ceria‐modified TiO2 and ZrO2, prepared by a deposi‐tion–precipitation (DP) method, featuring high surface areas and uniform pore size distributions were used as supports for gold catalysts. The supported gold catalysts were assessed for the cata‐lytic abatement of air pollutants, i.e., CO, CH3OH, and (CH3)2O. The gold was supported on the mes‐oporous oxides by a DP method. The supports and catalysts were characterized by powder X‐ray diffraction, high‐resolution transmission electron microscopy, N2 adsorption–desorption analysis, and temperature‐programmed reduction technique. A high degree of synergistic interaction be‐tween ceria and mesoporous ZrO2 and TiO2 as well as a positive modification of the structural and catalytic properties by ceria was observed. The ceria additive interacts with the mesoporous oxides and induces a strong effect on the reducibility of the supports. The catalytic behavior of the catalysts was discussed to determine the role of the ceria modifying additive and possible interaction be‐tween the gold nanoparticles and ceria‐mesoporous oxide supports. The gold catalysts supported on ceria‐modified mesoporous ZrO2 displayed superior catalytic activity (~100%conversion of CO at 10 °C and CH3OH at 60 °C). The high catalytic activity can be attributed to the ability of the sup‐port to assist oxygen vacancies formation. The studies indicate that the ceria‐modified mesoporous oxide supports have potential as supports for gold‐based catalysts.     

Catalytic methanation reaction over alumina supported cobalt oxide doped noble metal oxides for the purification of simulated natural gas

A series of alumina supported cobalt oxide based catalysts doped with noble metals such as ruthenium and platinum were prepared by wet impregnation method.The variables studied were difference ratio and calcination temperatures.Pt/Co(10∶90)/Al2O3 catalyst calcined at 700 ℃ was found to be the best catalyst which able to convert 70.10% of CO2 into methane with 47% of CH4 formation at maximum temperature studied of 400 ℃.X-ray diffraction analysis showed that this catalyst possessed the active site Co3O4 in face-centered cubic and PtO2 in the orthorhombic phase with Al2O3 existed in the cubic phase.According to the FESEM micrographs,both fresh and spent Pt/Co(10∶90)/Al2O3 catalysts displayed small particle size with undefined shape.Nitrogen Adsorption analysis showed that 5.50% reduction of the total surface area for the spent Pt/Co(10∶90)/Al2O3 catalyst.Meanwhile,Energy Dispersive X-ray analysis(EDX) indicated that Co and Pt were reduced by 0.74% and 0.14% respectively on the spent Pt/Co(10∶90)/Al2O3catalyst.Characterization using FT-IR and TGA-DTA analysis revealed the existence of residual nitrate and hydroxyl compounds on the Pt/Co(10∶90)/Al2O3 catalyst.     

有序介孔三氧化二锰负载PdPt合金:一种高效的甲烷催化燃烧催化剂

甲烷作为一种清洁廉价的碳氢能源,广泛应用于运输业和其它工业领域.但是其本身是一种比二氧化碳导致全球变暖效应更强的温室气体,而且甲烷直接燃烧会产生其它污染物,比如一氧化碳、氮氧化物、未充分燃烧的碳氢化合物等.因此有必要开展有关甲烷催化燃烧的研究工作,以大幅度降低起燃温度,提高燃烧效率,有效地减少污染副产物的产生.由于具有较好的低温催化活性,Pd基催化剂常用于甲烷的催化燃烧.但是Pd基催化剂也存在一些亟需解决的问题,比如在催化燃烧过程中活性相结构不稳定.PdO通常被认为是碳氢化合物催化氧化中的活性相,但是在高温下PdO分解为Pd,导致催化活性下降.PdO遇到含水或硫的化合物时会生成惰性的Pd(OH)2或稳定的硫化物,造成活性物种的流失,从而降低催化剂的性能.如果在材料中添加另一种贵金属Pt,使之与Pd一起形成贵金属合金,则可提高其低温催化燃烧的活性,增加Pd基催化剂的热稳定性以及抗水和抗硫能力.另一方面,过渡金属氧化物价格便宜,热稳定性以及抗硫性较好,也常作为甲烷燃烧的催化剂.其中三氧化二锰由于具有可变的氧化态以及较好的储氧能力受到了广泛关注.本课题组采用KIT-6作为硬模板,先合成具有有序介孔结构的Mn2O3(meso-Mn2O3)纳米催化剂,然后通过聚乙烯醇(PVA)保护的液相共还原法分别制备meso-Mn2O3担载Pd,Pt及PdPt合金的纳米催化剂(x(PdyPt)/meso-Mn2O3;x=(0.10-1.50)wt%;Pd/Pt摩尔比(y)=4.9-5.1).XRD结果表明,合成的meso-Mn2O3具有立方相晶体结构.其BET比表面积为106 m2/g.由TEM照片可观察到粒径范围为2.1?2.8 nm的贵金属纳米颗粒均匀分散在meso-Mn2O3表面.通过XPS分析可知,结合能在529.6和531.2 eV的峰可分别归属于晶格氧(Olat)和表面吸附氧(Oads).Pd0和Pd2+以及Pt0和Pt2+也均可通过曲线拟合后进行分峰确定.XPS定量分析结果表明,样品的Oads/Olat摩尔比有如下顺序:1.41(Pd5.1Pt)/meso-Mn2O3(0.77)>1.40Pd/meso-Mn2O3(0.69)>0.72(Pd5.1Pt)/meso-Mn2O3(0.65)>1.42Pt/meso-Mn2O3(0.63)>0.07(Pd4.9Pt)/meso-Mn2O3(0.53)>0.07(Pd4.9Pt)/bulk-Mn2O3(0.52)>meso-Mn2O3(0.45),这与其催化活性的顺序一相致.该结果表明,高的吸附氧物种浓度有利于甲烷催化燃烧.负载Pd,Pt或PdPt以后的样品的表面吸附氧物种浓度显著提高,催化活性最好的1.41(Pd5.1Pt)/meso-Mn2O3样品具有最高的吸附氧物种浓度.负载PdPt合金可有效提高催化剂对甲烷燃烧的催化活性.1.41(Pd5.1Pt)/meso-Mn2O3催化剂的活性最好:在空速为20000 mL/(g.h)的条件下,甲烷燃烧的T10%,T50%和T90%分别为265,345和425oC.此外,还考察了引入一定量的SO2,CO2,H2O和NO对甲烷在1.41(Pd5.1Pt)/meso-Mn2O3催化剂上氧化反应的影响,发现引入少量的Pt可提高催化剂抗SO2,CO2和H2O的能力,但是NO对甲烷燃烧的还原效应也不可忽视.基于催化剂物化性质的表征结果和活性数据,我们认为1.41(Pd5.1Pt)/meso-Mn2O3优异的催化性能与其拥有高质量的三维有序多孔结构、高的吸附氧物种浓度、优良的低温还原性以及Pd-Pt合金与meso-Mn2O3载体之间的强相互作用有关.     

涂覆在堇青石上的负载贵金属催化剂催化氧化甲醛的性能研究

将催化性能优异的负载贵金属催化剂与拟薄水铝石(Al OOH)溶胶混合,制备得到均匀的料浆,采用料浆涂覆法将其负载到堇青石蜂窝陶瓷基体上,考察了Al OOH含量对涂层形貌、负载量、涂层牢固度的影响,并对合成的整体式催化剂进行催化氧化甲醛性能测试。结果表明,合成的负载贵金属催化剂Pt粒子粒径为1.14nm时,可在17℃完全降解甲醛;涂覆过程中Al OOH含量越高,载体负载量越大,但过高易导致孔道堵塞,涂覆不均和涂层龟裂;超声振荡测试表明,Al OOH含量对涂层牢固度影响不大,当Al OOH含量为8(wt)%时,负载型蜂窝陶瓷的催化效果和涂覆效果最佳,可以在60℃下完全降解甲醛。     

Adsorption of volatile organic compounds in porous metal–organic frameworks functionalized by polyoxometalates

The functionalization of porous metal–organic frameworks (Cu₃(BTC)₂) was achieved by incorporating Keggin-type polyoxometalates (POMs), and further optimized via alkali metal ion-exchange. In addition to thermal gravimetric analysis, IR, single-crystal X-ray diffraction, and powder X-ray diffraction, the adsorption properties were characterized by N₂ and volatile organic compounds (VOCs) adsorption measurements, including short-chain alcohols (C<4), cyclohexane, benzene, and toluene. The adsorption enthalpies estimated by the modified Clausius–Clapeyron equation provided insight into the impact of POMs and alkali metal cations on the adsorption of VOCs. The introduction of POMs not only improved the stability, but also brought the increase of adsorption capacity by strengthening the interaction with gas molecules. Furthermore, the exchanged alkali metal cations acted as active sites to interact with adsorbates and enhanced the adsorption of VOCs.     

Dehydrogenation of 2-propanol with suspended noble metal catalysts: activity enhancement by the addition of sodium hydoxide

Catalytic dehydrogenation of 2-propanol was carried out in the presence of suspended Rh/C, Ru/C, Pd/C, Pt/C or Pt/Al₂O₃ under boiling and refluxing conditions. Adding NaOH to the 2-propanol enhanced the H₂ evolution rate by a factor of 1.06-52.9, depending on the catalyst. The activity enhancements observed with KOH, Mg(OH)₂, Ca(OH)₂ and NaHCO₃ were lower than those with NaOH. This revised version was published online in August 2006 with corrections to the Cover Date.     

以MOFs为前驱体的多孔金属氧化物催化剂研究进展

多孔金属氧化物具有高比表面积、大孔径、特殊的形貌和结构特性,广泛应用于催化、锂离子电池、太阳能电池、气敏传感器等领域。金属有机骨架材料(MOFs)是一类具有周期性网络结构的新型多孔晶体材料,在气体存储、气体分离、催化等领域具有重要的应用价值。近年来,以MOFs为前驱体制备多孔碳和多孔金属氧化物成为MOFs应用领域一个新的研究热点。本文主要综述了以MOFs为前驱体制备的多孔金属氧化物和多孔金属氧化物/碳复合物在CO氧化、催化产氢、异丁烷脱氢、环已烯氧化、醇直接氧化为酯、醛氧化酰胺化反应、光催化降解有机物和氧还原反应等方面的应用。     

Catalytic methanation reaction over supported nickel-rhodium oxide for purification of simulated natural gas

In this research,new catalyst with high industrial impact is developed,which can catalyze the conversion of CO2 to methane through methanation reaction.A series of catalysts based on nickel oxide were prepared using wetness impregnation technique and ageing,followed by calcination at 400℃.Rh/Ni(30:70)/Al2O3 catalyst was revealed as the most potential catalyst based on the results of catalytic activity measurement monitored by Fourier Transform Infrared Spectroscopy(FTIR)and Gas Chromatography(GC).The results showed 90.1%CO2 conversion and 70.8% yield at 400℃.     

相转移条件下过渡金属促进有机反应的一些新进展

本文综述了近年来，在相转移条件下，过渡金属催化氧化、还原、羰基化以及偶合反应及其在有机合成中应用新进展。