Fe-Beta分子筛催化剂在选择催化还原氮氧化物反应中的活性:Fe含量的影响（英文）

NO_x是主要的大气污染物之一,对环境和人体健康具有极大的危害.其主要来源之一是柴油机尾气排放,V_2O_5-WO_3/Ti O_2催化剂是现阶段大规模商用的SCR催化剂,但V_2O_5-WO_3/Ti O_2催化剂相对较窄的温度窗口和V_2O_5的生物毒性使得迫切需要新型的环境友好的高效SCR催化剂,其中分子筛因其特殊的孔道结构和催化性能受到广泛的关注.用于SCR过程的分子筛主要包括ZSM-5,Beta,MOR,SAPO-34和SSZ-13等,通常采用Cu,Fe,Mn和Co等过渡金属对其进行改性,通过调变分子筛的表面酸性和氧化还原性能,提高催化剂的SCR活性.Beta分子筛具有三维12元环孔道结构,相对其它分子筛具有较好的水热稳定性,而且制备工艺成熟,价格低廉,因此该类分子筛催化剂在SCR过程中具有很好的应用前景.我们采用离子交换法制备了系列Fe-Beta催化剂,发现将相同质量硝酸铁溶解在不同体积去离子水中,配制成不同浓度的硝酸铁溶液后与分子筛进行离子交换反应,制备得到的Fe-Beta催化剂中Fe的含量和NH_3-SCR催化活性均存在显著差别.在此基础上,我们固定硝酸铁溶液浓度(0.02mol/L),通过增加溶液的体积,分别制备了Fe含量为(2.6,6.3和9)wt%的Fe-Beta分子筛.结果表明,Fe负载量为6.3 wt%时,Fe-Beta催化剂表现出最好的催化活性,NO_x转化率大于80%的温度窗口为202–616°C.虽然三个催化剂在比表面积,孔径和Fe的价态上没有明显的差别,但Fe含量为6.3 wt%的催化剂在保持相对较高的Fe负载量的同时具有更多的孤立Fe~(3+)物种,同时具有较好的NH_3和NO吸附性能以及NO氧化能力,这些特性使得该催化剂相对于其它两个催化剂表现出更高的NH_3-SCR催化活性.当Fe含量增加到9 wt%时,催化剂中FexOy纳米颗粒的含量大幅增加,使得NH_3非选择性氧化能力加强,从而导致高温NH_3-SCR反应活性大幅下降.     

Fe 含量对 FeAlPO-5 催化剂上甲烷还原 N2O 反应的影响

 采用水热法制备了一系列不同 Fe 含量的 FeAlPO-5 催化剂, 并将其用于 CH4 催化还原 N2O 反应. 结果表明, FeAlPO-5 催化剂在此反应中表现出较高的低温活性. N2 吸附、X 射线衍射和紫外可见光谱等表征结果表明, 水热法制备的 FeAlPO-5 催化剂具有典型的 AlPO-5 分子筛结构. Fe 含量对催化剂的活性及催化剂中 Fe 物种的分布有较大影响, 当 w(Fe) = 2.4% 时, 催化剂除含有可促使 CH4 低温还原 N2O 反应的孤立态的 Fe 物种和低聚态的 Fe 物种外, 还含有相当数量的可使 N2O 直接催化分解的纳米态的 Fe 物种.     

杂原子ZSM－5分子筛催化剂上C_3H_6催化还原NO反应的研究

杂原子ＺＳＭ－５分子筛催化剂上Ｃ_３Ｈ_６催化还原ＮＯ反应的研究张文祥，贾明君，张春雷，吴通好，敖雪桔（吉林大学化学系，长春，１３００２３）（齐齐哈尔环境监测中心站）关键词杂原子分子筛，一氧化氮，催化还原ＮＯｘ对环境的危害已引起了人们的广泛重视。自Ｉｗ...     

铁基催化剂用于氨选择性催化还原氮氧化物研究进展

氨选择性催化还原NO_x技术可以有效控制氮氧化物的排放。V_2O_5-WO_3(MoO_3)/TiO_2脱硝催化剂虽然已经工业化应用,但其工作温度偏高,不能满足低温宽工作温度窗口等工况的需要。因此,开发具有宽工作温度窗口的低温脱硝催化剂成为研究热点。其中,铁基催化剂因其具有良好的氧化还原性,以及储量丰富、价格低廉、无毒无害等特点,使其在低温氨选择性催化还原(NH_3-SCR)反应中得到了广泛研究。基于Fe_2O_3在NH_3-SCR催化体系中所起的作用不同,从Fe_2O_3作为载体、助剂、活性组分以及新型结构的铁基催化剂等方面系统地介绍了近年来铁基催化剂在NH_3-SCR反应中的最新研究进展。此外,还总结了铁基催化剂的NH_3-SCR反应机理以及抗水抗硫性,并对该领域未来可能的发展方向进行了展望。     

NH4β分子筛上NO的低温催化还原

以离子交换法制备的NH4β分子筛为催化剂,考察在无氨、有氨及SO2存在等不同条件下NO低温选择催化还原性能,并通过程序升温分解反应研究NH+4消耗引起的催化剂失活,NH3程序升温脱附(NH3-TPD)研究催化剂的再生性能,为开发无氨或气相间隙喷氨脱除NOx的新过程奠定基础.     

分散法制备的CuCl/ZSM-5分子筛催化剂上C3H6选择性催化还原NO反应的研究

研究了由分散法制备的CuCl/ZSM-5分子筛催化剂上丙烯在过量氧存在下选择催化还原NO反应,发现该法能使活性组份高度分散于载体上,且所制备的高负载量CuCl/H-ZSM-5与离子交换法制备的Cu-ZSM-5相比在较低反应温度下具有更高的反应活性.     

用于 NH3 选择催化还原 NO 反应的新型 Ce-P-O 催化剂

 报道了一种新型的可用于氨选择催化还原氮氧化物的 Ce-P-O 催化剂. 在空速为 20 000 h?1, 较宽的温度范围内经 500 oC 焙烧的 Ce-P-O 催化剂上表现出了较高的 NO 转化率 (可达到 90% 以上). 与 V-W-Ti 催化剂相比, 该催化剂具有一定的耐水蒸气和 SO2 能力以及较好的抗碱中毒性能.     

环境友好的选择性催化还原氮氧化物催化剂

富氧条件下的氮氧化物（NO。）选择性催化还原（SCR）是目前环境催化领域的研究热点,其核心问题是研发环境友好、高效稳定的SCR催化剂．目前,以NH3为还原剂的NH3-SCR已经大规模应用于固定源烟气脱硝和柴油车尾气净化,以碳氢化合物（Hc）为还原剂的HC-SCR也有望实际应用．针对NH3-SCR,本文以作者研究的铁钛复合氧化物催化剂、铈基氧化物催化剂以及国际上新兴的小孔分子筛催化剂为例,从催化剂结构、SCR反应机理、催化剂低温活性改进以及抗中毒性能等诸多方面对该领域的研究进展做了较为全面的论述．针对HC-SCR催化剂,本文在综述长链HC及柴油选择性还原NQ研究现状的基础上,结合作者在HC-SCR反应机理方面的研究成果,展望了实现柴油-SCR的发展方向．     

富氧条件下氢气选择催化还原氮氧化物研究的进展

 富氧条件下, 氢气选择催化还原 (H2-SCR) 是消除氮氧化物的有效方法. 本文介绍了 H2-SCR 反应特点及其研究现状, 重点总结和评述了应用于 H2-SCR 反应的氧化物和分子筛负载的 Pt 或 Pd 催化剂, 以及 H2-SCR 反应机理, 并展望了今后 H2-SCR 研究的方向.     

Low-temperature selective catalytic reduction of NOx with NH3 over zeolite catalysts: A review

The selective catalytic reduction (SCR) of NO_x by NH₃ is one of the most mature technologies for NO_x treatment. Catalysts are the main factors affecting denitrification efficiency. Zeolites as low-temperature NH₃-SCR catalysts have been extensively studied in the past few years. In this work, the mechanism of zeolites for NH₃-SCR reaction was reviewed and the denitrification performances of zeolite catalysts prepared by different methods were compared. The effects of sulfur and water poisoning on zeolite catalysts in NH₃-SCR reaction were also analyzed. Several ways to address the problems in low-temperature NH₃-SCR reaction were discussed. Hopefully, this review could provide a fundamental understanding of SCR reaction on zeolite catalysts and pave the way toward similar studies to realize its commercial applications.     

Cu-SAPO-34催化剂的低温水热稳定性及其对NH3选择催化还原NOx反应性能的影响

随着柴油车数量的增加,NOx污染的控制成为了当今社会的一个重要议题,NOx可以导致酸雨,光化学烟雾以及慢性健康问题.目前,具有八元环孔口的含铜CHA型分子筛(包括Cu-SSZ-13和Cu-SPAO-34)具有优异的高温水热稳定性及宽温度范围内的活性和N2选择性,是最具有吸引力的氨选择催化还原催化剂,而且在欧洲和美国已经得到了应用.SAPO-34分子筛的一个重要缺陷就是在100 oC以下,对水较为敏感,这主要是由于Si–O–Al键的水解造成的.研究表明,在室温下接触水蒸气后,SAPO-34的结晶度和比表面积只能部分恢复,而如果长达数月甚至更长时间的接触后,分子筛将会遭受骨架坍塌等不可逆的破坏,到目前为止,Cu-SAPO-34的低温水热稳定性相关问题并未得到清楚的阐述.本文系统研究了不同铜含量和硅含量的Cu-SAPO-34催化剂的低温水热稳定性.结果显示,低温水热处理后,所有催化剂的NH3氧化活性和NH3-SCR活性(主要是低温活性)都有所下降.29Si MAS NMR结果表明,在低温水热处理过程中,骨架结构的破坏在所难免,但催化剂上铜含量的增加有助于Cu-SAPO-34的骨架结构和酸性的更好保持.EPR结果表明,当催化剂上铜含量较低时,孤立Cu2+的稳定性和SAPO分子筛骨架的稳定性呈现正相关的关系.具有较高铜含量(如3.67 wt%)的样品,尽管其骨架结构和酸性在低温水热处理过程中可以得到较好的保持,但活性Cu2+的量仍会有明显的下降.由于部分样品在低温水处理后,NH3氧化反应活性下降,我们推测CuO颗粒发生了聚结,从而抑制了催化剂的NH3氧化反应活性,N2O化学吸附实验也证实了该结论.在所有催化剂中,具有中等铜含量(1.37%)的高硅Cu-SAPO-34样品在低温水处理过程中的Cu2+量和酸性质均得到了较好的保持,所以其水处理后的NH3-SCR活性衰减最小.     

CuSO_4/TiO_2催化剂在氨选择性催化还原氮氧化物反应中的性能(英文)

氮氧化物(NO_x)是主要的大气污染物之一.氨气选择性催化还原法(NH_3-SCR)是目前去除固定源排放的氮氧化物的最有效方法,被广泛用于燃煤或者生物质的火电厂中.催化剂是NH_3-SCR法的核心,其中V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂是主要的商业SCR催化剂;但是V_2O_5有毒,对环境的影响很大;另外,该催化剂具有较高的SO_2氧化性能.因而研究者一直在探索新型的SCR催化剂.SO_2是燃煤电厂烟气中的典型气体之一,所以抗硫性能是催化剂的一个重要指标.在SCR反应条件下,SO_2和O_2容易与氧化物催化剂发生反应生成稳定性较高的硫酸盐,覆盖在催化剂表面从而引起催化剂失活.但已有研究发现,硫化会提高K中毒后的V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂的活性.并且,短时间的硫化可以明显提高CuO/Al_2O_3的NH_3-SCR活性.硫酸盐催化剂或许具有较低毒性和较高抗硫性能,应该是一种有前景的SCR催化剂.本文以商业纳米TiO_2为载体,采用湿式浸渍法制备了一系列的CuSO_4/TiO_2催化剂.在自制的活性评价装置上测试了样品的NH_3-SCR活性并且在340℃下连续24 h测试了SO_2、水蒸气及两者共同作用对催化剂活性的影响.使用N_2等温吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、H_2程序升温还原(H2-TPR)和NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)对催化剂进行了表征.另外,采用原位红外漫反射光谱研究了CuSO_4/TiO_2催化剂上的NH_3-SCR反应过程.N_2等温吸附-脱附结果表明,负载的CuSO_4没有明显改变载体的孔结构.而XRD结果仅显示锐钛矿TiO_2的衍射峰,说明CuSO_4在载体上有较好的分散度或者CuSO_4的含量低于检测限.XPS结果显示,催化剂中的铜主要以Cu~(2+)形式存在,硫主要以SO_4~(2-)形式存在,而氧主要以晶格氧和吸附氧两种形式存在,并且CuSO_4的存在会增加催化剂中吸附氧的含量.H_2-TPR结果表明,随着CuSO_4含量的增加,催化剂的氧化还原能力逐渐增强.NH_3-TPD结果表明,催化剂表面的酸性位数目随着样品中CuSO_4含量的增加而增加.纯TiO_2的NH_3-SCR活性很差,当温度从300℃增加到450℃时,最高NO_x转化率仅为32.7%.但当CuSO_4负载到TiO_2上以后,催化剂活性明显提高.在反应温度高于340℃时,CuSO_4/TiO_2催化剂的NO_x转化率在94%以上,与商业V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂相当,并且其N_2O生成量低于商业催化剂.不过,当温度低于340℃时,CuSO_4/TiO_2催化剂的NO_x转化率明显低于商业催化剂,说明CuSO_4/TiO_2催化剂的活性仍有待改善.连续24 h测试了SO_2、水蒸汽及两者的共同作用对CuSO_4/TiO_2催化剂活性的影响.结果显示,单独的水蒸气会导致活性轻微下降,但SO_2以及两者共同存在时对催化剂的活性基本没有影响.CuSO_4/TiO_2催化剂的NH_3吸附红外光谱表明,催化剂上存在Lewis和Bronsted两种酸性位,但Bronsted酸性位上的NH_4~+稳定性较差,280℃时即基本消失.在高温时,NH_3主要吸附在Lewis酸性位上且CuSO_4/TiO_2催化剂对NO_x的吸附能力较差,红外光谱未检测到NO_x的吸附峰.380℃下,当NO和O_2通入预吸附NH_3的催化剂样品时,属于Lewis酸性位上NH_3的红外峰明显下降,说明Lewis酸性位上吸附的NH_3参与了反应.CuSO_4/TiO_2显示出高的抗硫抗水性能和比较好的NH_3-SCR活性,应该是一种有应用前景的SCR催化剂.CuSO_4可以增加催化剂的酸性位数目和吸附氧量.根据原位红外漫反射结果,CuSO_4/TiO_2上的SCR反应遵循Eley-Rideal机理.气相的NO与吸附在Lewis酸性位上的NH_3反应生成N_2和H_2O或许是主要的反应途径,并且吸附氧可能会促进这个过程.     

Cr改性钒基催化剂对NH3低温选择性催化还原NOx的影响

火电厂和机动车辆等的NOx排放量与日俱增, NOx的治理已成为环境保护的重要组成部分.以NH3作为还原剂的选择性催化还原(SCR)技术是目前消除NOx最为高效的方法之一.该反应最为典型的催化剂是V2O5–WO3(MoO3)/TiO2,催化活性窗口为250–400 oC.国外通常将SCR系统置于省煤器之后,此时烟气温度在300 oC以上,催化剂能保持较高的活性,但易受到烟气中高浓度烟尘、SO2和碱金属等的影响,寿命相对较短.此外,高温工艺中副产物硫酸铵的堵塞也是一个不可忽视的问题.因此,将SCR脱硝装置设在脱硫除尘之后成为一种优选技术之一,但烟气温度会降至250 oC以下,而常规的钒基催化剂不能满足低温活性要求.通过添加助剂或改变载体可改善钒基催化剂的低温活性,同时保持其高效的抗硫能力.
　　本文以Cr和V为活性组分, TiO2为载体,采用浸渍法制备了铬钒钛(Cr–VOx/TiO2)系列催化剂,考察了它们的低温脱硝活性和抗水抗硫性,并通过N2吸附-脱附、X射线衍射、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、H2程序升温还原(H2-TPR)和X射线光电子能谱等手段对催化剂进行了表征,分析了Cr–V催化剂的作用机制.
　　结果显示,当n(Cr)：n(V)为0.2：0.8,活性组分负载量为10 wt%时, Cr–VOx/TiO2催化剂表现出最佳的低温催化活性;当反应温度为160°C时, NOx转化率达到90%以上,明显优于其他催化剂,同时活性窗口(160–300°C)得到拓宽. NH3-TPD结果表明, VOx/TiO2催化剂表面呈中弱酸性,随着Cr的添加,钒基催化剂的NH3脱附峰向高温拓宽,说明其表面强酸量有所增加, Cr0.2–V0.8/TiO2在160–300°C范围内均出现了NH3的脱附峰,此时催化剂表面弱酸量最大.当n(Cr)：n(V)大于0.2：0.8时,催化剂表面出现强酸位,这种强酸位不利于NH3脱附,从而不利于SCR反应的进行.因此适量Cr的添加有助于提高钒基催化剂表面弱酸及中性酸量. H2-TPR结果发现,助剂Cr的添加使得催化剂表面氧量增加,这可能是由于Cr的添加形成了较多的氧空穴和未饱和的化学键.催化剂表面化学吸附氧是氧化还原反应最活跃的氧物种,在SCR反应中,表面氧可作为NO的吸附介质参与到催化剂表面反应中,可有效提高SCR反应速率.通过考察活性组分负载量对催化剂活性的影响,发现不同负载量催化剂的催化活性依次为10 wt%>20 wt%>50 wt%>5 wt%. XPS分析发现,当负载量为10 wt%时,催化剂表面非计量的钒离子和化学性质活跃的自由电子最多,因此表现出最佳的SCR活性;当负载量过高时,大量氧化物堆积烧结形成V2O5和Cr2V4O13,覆盖了钒离子活性位点,降低了催化剂脱硝效率.
　　催化剂在220°C表现出良好的抗硫性,在通入100 ppm SO212 h后NOx的转化率仍可达99%以上,并未出现硫中毒现象.同时该催化剂也表现出较好的抗水性,在通入10 vol%水蒸气12 h后, NOx转化率仍能达85%以上.     

碳化硅上生长Cu/SSZ-13分子筛及其NH3-SCR催化性能

汽车尾气和柴油不完全燃烧所释放的NOx严重污染了大气环境.为了降低对大气的污染,可将其催化还原成氮气.氨气选择性催化还原(NH3-SCR)是使用较广泛的机动车高效脱硝技术.用于催化脱硝反应的催化剂有多种类型,分子筛具有特殊的孔道结构和骨架结构及高比表面积,因而已广泛用作脱硝反应催化剂.与传统三效催化剂相比,分子筛催化剂总体表现出更好的脱硝催化活性,但在高温下不稳定,容易失活,不耐热冲击,水热稳定性差.SiC具有耐酸碱、耐腐蚀、抗氧化、耐磨及良好的热稳定性和导电性,因此作为催化剂载体近年来引起广泛关注.但是其本身也存在许多缺点,如比表面积低、表面性质不活泼、不利于金属物种分散等.因此,本文通过原位水热法将SSZ-13生长在SiC表面,制备出新型催化复合材料SSZ-13@SiC.采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和N2吸附-脱附等手段研究了不同碱量和晶化时间对SSZ-13在SiC表面生长的影响,负载Cu后获得Cu/SSZ-13@SiC作为催化剂,研究了SiC对Cu/SSZ-13中高温下脱硝活性的影响规律.结果表明,碱含量会影响SSZ-13在SiC表面的结晶程度.当SiO2/NaOH ≥ 0.1时,SSZ-13有杂相出现,并且结晶度都不高; 当SiO2/NaOH < 0.1时,SiC表面会生长成纯相的SSZ-13晶粒且具有较高的结晶度.晶化时间也会影响SSZ-13在SiC表面的覆盖程度: 反应1 d时,SiC表面会生长零星的SSZ-13晶粒; 2 d时,SSZ-13达到全面覆盖; 3 d后,SSZ-13在SiC上的生长达到饱和,其比表面积达到最大值,约为201.3 m2/g.通过离子交换将不同含量Cu离子交换到分子筛表面,其中Cu(1.71)/SSZ-13@SiC样品具有最佳的脱硝活性,接近200 °C时,NO转化率就达到90%以上,到高温500 °C时,NO转化率仍能保持在70%以上.相比于未负载的Cu/SSZ-13,Cu/SSZ-13@SiC催化剂在NH3-SCR测试中具有更高的高温催化活性,同时催化活性窗口明显拓宽.上述结果说明SiC对Cu/SSZ-13的高温催化活性具有一定的提高和稳定作用.     

Silicotungstic acid modified Ce‐Fe‐Ox catalyst for selective catalytic reduction of NOx with NH3: Effect of the amount of HSiW

The HSiW(x)/Ce‐Fe catalysts were used to research the effect of silicotungstic acid contents on the catalytic activity in the selective catalytic reduction of NO_x with NH₃. Doping different contents of silicotungstic acid affected surface species and redox property as well as the catalytic activity. With the increasing amount of HSiW (x = 5%, 10% and 20%), the redox reaction between Fe³⁺/Fe²⁺ and Ce⁴⁺/Ce³⁺ enhanced, which could improve the ratio of Ce³⁺ and Fe³⁺. And then, more Ce³⁺ increased the ratio of chemisorbed oxygen (O_α). Besides, the type and strength of acid sites over HSiW(_x)/Ce‐Fe was affected by the HSiW contents. These factors facilitated the catalytic performance. Thus, the NO_x conversion of HSiW(x)/Ce‐Fe(x = 20%) was higher than 90%, which maintained in a wide temperature range between 200 and 400 °C.     

Zr的添加对 CeTiOx NH3-SCR催化剂抗碱金属中毒能力的提升

CeTiOx具有高的 NH3选择性催化还原(NH3-SCR)活性和 N2选择性,被认为是具有应用前景的催化剂.但是, CeTiOx不抗碱金属中毒,在含有大量 K离子的生物质柴油的燃烧装置中中毒尤为严重,因而限制了 CeTiOx催化剂在生物质燃料装置上的进一步应用.本文通过在 CeTiOx催化剂中掺杂 Zr元素来提升其抗 K+中毒的能力.采用共沉淀法制备了 CeTiOx (CT)和 CeZrTiOx (ZCT)两种 NH3-SCR催化剂.将不同含量的硝酸钾(K+/Ce =0.1,0.2)负载在催化剂表面,焙烧处理后得到 K+中毒的催化剂(K0.1-CT, K0.2-CT, K0.1-ZCT和 K0.2-ZCT).通过测定各催化剂的催化活性来研究 Zr的添加对 CT催化剂抗 K+中毒能力的影响. NH3-SCR活性数据表明, CT和 ZCT催化剂都达到了接近100%的 NOx转化率,且两种新鲜催化剂的催化性能基本无差别.浸渍不同含量的 K+之后, ZCT催化剂明显优于 CT催化剂： K0.1-CT和 K0.1-ZCT上的 NOx转化率分别为90%和62%;而 K0.2-CT和 K0.2-ZCT上分别为48%和13%.可见,随 K+添加, ZCT催化剂活性降低更缓慢,表明 Zr的添加提高了 CT催化剂抗 K+中毒能力. BET数据显示,在新鲜催化剂中, Zr的添加增加了催化剂比表面积和孔体积; K+中毒之后, ZCT仍然表现出比 CT更好的织构性能. X射线衍射和拉曼光谱结果显示,随着 K+负载量的增加,锐钛矿 TiO2的衍射峰逐渐变得尖锐,说明无定形 TiO2逐渐结晶并不断长大,从而导致催化剂比表面积下降.与 CT相比,随着 K+负载量增加,催化剂晶型并没有明显变化.这说明 Zr的添加可以抑制锐钛矿 TiO2的结晶及长大.由此可见 Zr的添加可抑制因 K+中毒而引起的催化剂结构变化,所以仍能保持较高的 NOx转化率.透射电镜(TEM)结果表明,随着 K+负载量逐渐增加,催化剂的晶粒尺寸逐渐变大： CT, K0.1-CT和 K0.2-CT的平均晶粒尺寸分别为7,13和15 nm,而 ZCT催化剂晶粒尺寸增大并不明显,分别为5,8和10 nm.很明显, Zr的添加抑制了催化剂晶粒长大,从而提高了其结构稳定性能.综上可见,由负载 KNO3而引起的“熔盐效应”得到了有效抑制. X射线光电子能谱结果表明,随着 K+负载量增加, CeZrTiOx催化剂的 Ce3+/Ce4+值下降得比 CeTiOx更缓慢,说明加入 Zr之后,催化剂具有更多的晶格缺陷和氧空缺,因而有利于 NH3-SCR活性的提高. 另外,催化剂酸性也是影响 NH3-SCR活性的关键因素. NH3程序升温脱附结果显示, Zr的添加可以使 CeTiOx催化剂在 K+中毒之后仍保持较高的酸性,即 Zr的添加抑制了 K+对催化剂表面酸性的巨大破坏作用.综上可知, Zr的添加提升了 CeTiOx催化剂抗 K+中毒能力.     

磷酸对二氧化铈催化剂氨选择性催化还原氮氧化物反应的促进作用(英文)

氮氧化物NO_x(NO和NO_2)对大气的污染日益严重,主要表现为形成酸雨、导致光化学烟雾和产生温室效应等,严重危害人类健康.氨气选择性催化还原(NH_3-SCR)NO_x是目前最有效的固定源NO_x消除技术.工业中常用的催化剂主要是V_2O_5-WO_3/TiO_2,但其活性组分V_2O_5有毒,且存在氧化能力较强和操作温度窗口过窄等缺点.开发新型环境友好的非钒基NH_3-SCR催化剂体系己成为NO_x催化净化领域的研究热点.CeO_2在稀土市场中占有很大比重且相对廉价,同时还具有优异的氧化-还原及储氧性能,因此开发Ce基SCR脱硝催化剂具有非常好的发展前景.对于NH_3-SCR反应,催化剂必须同时具有酸性位和氧化还原中心.酸性位有利于还原剂NH_3的吸附与活化,而氧化还原中心可以促使氧化剂和还原剂之间发生反应.对于低温SCR催化剂,表面酸性适中即可,氧化还原性能起决定作用;而对于中高温SCR催化剂,不仅要提高其表面酸性以保证足够的NH_3吸附量,同时还要控制其表面氧化性不宜太强,否则在高温段NH_3氧化,N_2选择性下降,NO转化率降低.CeO_2具有一定碱性以及优异的氧化还原性能,因此在高温阶段CeO_2催化剂上易发生NH_3深度氧化,高温NH_3-SCR活性差,温度窗口窄.为了拓宽CeO_2基催化剂的温度窗口,改善其催化性能,有必要调整CeO_2的氧化还原性能和酸碱性能.过渡金属磷酸盐或焦磷酸盐具有特殊的表面酸性和氧化还原性,被广泛应用于多种催化反应.考虑到过渡金属磷酸盐或焦磷酸盐表面同时具有酸性位和氧化还原中心,因而可用于NH_3-SCR反应.最近本课题组通过水热法制备了一种环境友好的Ce-P-O催化剂,该催化剂在较宽的温度范围(300-550℃)内表现出较高的催化NO转化能力,同时具有较强的抗碱和耐硫能力,显示出很好的应用前景.此外,硫酸盐和镍盐修饰能有效改善铈锆固溶体催化剂的NH_3-SCR性能:镍修饰增强了铈锆固溶体的Lewis酸性,有利于提高催化剂的低温活性,而硫酸盐改性提高了催化剂的Bronsted酸性,因此有利于催化剂高温下吸附NH_3,抑制了NH_3的过度氧化.另外,磷酸盐修饰能提高铈锆固溶体催化剂NH_3-SCR反应活性.然而,有关催化剂结构系统表征鲜见报道,催化剂的构效关系阐述不够详细.本文采用浸渍法将不同量的H_3PO_4负载于CeO_2上制备了H_3PO_4修饰的CeO_2催化剂,发现H_3PO_4修饰能显著改善CeO_2催化剂的NH_3-SCR性能.本文对催化剂结构进行了系统表征,详细探讨了H_3PO_4促进作用的原因.NH_3-SCR活性测试显示,H_3PO_4修饰后,催化剂活性显著提高,部分抑制了高温时CeO_2催化剂上NH_3的直接氧化,提高了SCR反应的选择性,从而拓宽了温度窗口.X射线衍射、红外光谱和拉曼光谱表征结果发现,随着H_3PO_4负载量增加,样品中CeO_2相逐渐减少,而新相如CeP_2O_7和Ce(PO_3)_4等逐渐增多,多磷酸根阴离子可能是表面酸性增强的关键因素.NH_3程序升温脱附和吸附吡啶红外光谱结果表明,随着H_3PO_4修饰量的增加,样品的酸强度逐渐增大,Lewis酸性逐渐减弱至消失,而Bronsted酸性逐渐增强.增强的Bronsted酸性可能归因于H_3PO_4修饰后样品表面不断增加的P-OH基团.相对于Lewis酸,Bronsted酸性位氧化能力更弱,可以抑制高温下NH_2(ads)继续脱氢,避免了NH_3深度氧化.程序升温还原测试结果表明,H_3PO_4修饰后,各还原峰向高温偏移,偏移量随H_3PO_4负载量增加而增加.这说明H_3PO_4修饰后CeO_2的氧化还原能力降低,抑制了高温下NH_3的过度氧化.因此,H_3PO_4的修饰使得CeO_2催化剂高温NH_3-SCR活性和N_2选择性大幅提高.综上所述,H_3PO_4-CeO_2样品优异的脱硝催化活性可能归因于H_3PO_4修饰后催化剂酸性,尤其是Bronsted酸性的增强以及氧化还原性的降低.     

Mechanism of the Selective Catalytic Reduction of NOx with NH3 over W-Doped Fe/TiO2 Catalyst

The W-doped Fe/TiO2 catalyst prepared by an impregnation method exhibited a good NH3-selective cata- lytic reduction（SCR） activity and N2 selectivity with broad operation temperature window. The interaction between Fe and W could increase the amount of surface chemisorbed oxygen, and thus enhances the low temperature SCR activity by facilitating the fast SCR of 2NH3＋NO＋NO2 →2N2＋3H2O. The NH3-SCR reaction mechanism over the W-Fe/TiO2 was fully investigated via in situ diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy（in situ DRIFTS）. In the low temperature range（〈250 ℃）, the reactive surface species were mainly coordinated NH3, ionic NH~ and adsorbed NO2 species, and the SCR mainly followed the Langmuir-Hinshelwood mechanism, during which the adsorbed NO2 species became the important active sites. In the high temperature range（〉250 ℃）, the reactive surface species were mainly NH2, and the SCR mainly followed the Eley-Rideal mechanism, during which the for- mation of NH2NO intermediate species after H-abstraction of NH3 was the rate-determining step.     

不同WO3含量对CeO2-ZrO2-WO3催化剂在NH3选择性催化还原NO中的影响

采用水热法制备了CeO₂-ZrO₂-WO₃(CZW)催化剂,考察了WO₃含量对CZW催化剂上NH₃选择性催化还原NO_x性能的影响,并利用X射线衍射、N₂吸附-脱附、H₂程序升温还原、NH₃和NO程序升温脱附等方法对其进行了表征。结果表明,WO₃以无定形的形式存在于催化剂中,添加WO₃后显著提高了催化剂的表面酸性,并且在CZW催化剂上出现了强吸附的NO物种,从而有利于提高催化剂的活性。另外,适量的WO₃引入将增大催化剂的比表面积,促进催化剂的氧化还原性能,这将有利于提高SCR的催化活性。和CeO₂-ZrO₂催化剂相比,当WO₃的含量为20%时,CZW催化剂表现出良好的抗硫性能。此外,当空速为60 000 h^-1时,在200~463 ℃,该催化剂显示出了大于90% NO_x转化率。