HPW改性Hβ分子筛催化甲苯和叔丁醇烷基化反应的性能（英文）

PTBT是一种十分重要的有机材料,但传统制备工艺存在能耗较高,工艺复杂,环境污染严重等诸多问题.为解决上述问题,人们提出甲苯和叔丁醇直接一步合成PTBT来代替传统的合成工艺.甲苯和叔丁醇原料来源丰富,用酸性分子筛等催化剂催化甲苯和叔丁醇烷基化反应合成PTBT不但能节约成本,简化分离和提纯工艺,还能防止环境污染和设备腐蚀.但催化剂的活性低、稳定性差制约了该反应的工业化进程.甲苯和叔丁醇侧链烷基化反应历程复杂,需要催化剂的酸性和孔道结构的协同作用,因此设计催化活性高、选择性好、稳定性强的催化剂是一项十分具有挑战的研究课题.我们采用浸渍法成功制备了H_3PW_(12)O_(40)改性Hβ分子筛催化剂(HPW/Hβ),并采用XRD,SEM,TEM,ICP,FT-IR,BET,NH3-TPD和Py-IR等手段对分子筛催化剂样品进行了表征,并以甲苯和叔丁醇烷基化反应为探针反应,研究了HPW/Hβ分子筛催化剂的催化性能.由SEM分析可知,HPW/Hβ分子筛催化剂的形貌与Hβ并无明显差异,形状规整,粒度均匀,晶体形貌较好,表明HPW的引入对Hβ颗粒结构无明显影响.由XRD分析可知,与未改性Hβ分子筛相比,HPW/Hβ样品的出峰位置和峰形基本保持一致,表明HPW在Hβ表面呈均匀分散状态,但负载HPW后Hβ结晶度略有下降.由TEM分析可知,负载HPW后的Hβ分子筛依然保持规整的三维立方孔道结构,且孔径均一,表明负载HPW后的Hβ分子筛的骨架结构没有被破坏,黑色阴影部分或者斑点即为夹心型杂多酸阴离子在分子筛Hβ上的固载位.由FT-IR分析可知,HPW和Hβ之间存在键合作用,部分HPW已成功分散到Hβ骨架表面上.由BET分析可知,和Hβ原粉相比较,HPW/Hβ的比表面积、孔容、孔径均有所下降,BET比表面积从492.5下降到379.6 m~2/g,而孔径从3.90下降至3.17 nm.这是因为HPW对分子筛孔道具有修饰作用,使分子筛的孔径有所降低.由NH3-TPD和Py-IR酸性表征可知,负载HPW能有效增加Hβ沸石分子筛的酸量,尤其是B酸量.未改性Hβ的B酸含量为84.23μmol/g,而HPW/Hβ的B酸含量为142.97μmol/g,增加了69.74%.由酸性表征可知,Hβ的总酸量小,B酸含量低,因而催化活性弱,甲苯转化率仅为54.0%.另外,Hβ分子筛的12元环直通道的孔道开口尺寸为0.66 nm×0.67 nm,PTBT(动力学直径0.58 nm)和MTBT(动力学直径0.65 nm)都能够从其孔道中扩散出来,因而分子筛孔道的择形作用对产物的选择性作用较小,PTBT的选择性(69.6%)较低.负载HPW能有效增加Hβ分子筛的总酸量,尤其是B酸量,而B酸量增加,有利于反应中正碳离子生成,因而增加催化活性.另外,HPW改性还能提高PTBT的选择性,这是因为HPW对分子筛孔道具有修饰作用,使分子筛的孔径有所降低.而适量减小的孔径使得分子筛的择形作用大大增加,体积较小的PTBT能从孔道中扩散出来,而体积较大的MTBT,由于空间位阻的作用,很难从其中扩散出来,从而增加了对位选择性.通过对HPW/Hβ催化甲苯和叔丁醇烷基化反应工艺条件进行考察,确定了适宜的反应条件:环己烷60 m L,催化剂1.0g,n(叔丁醇)/n(甲苯)=3/1,反应温度180°C,反应时间4 h.此条件下甲苯转化率为73.1%,PTBT的选择性为80.8%.     

磷改性Hβ分子筛对正癸烷异构化反应的催化性能

 采用XRD,NH3-TPD和Py-IR等研究了磷改性对Hβ分子筛表面酸性质和催化性能的影响. 结果表明,少量磷的加入有效地改变了Hβ分子筛的酸量和酸强度的分布,使其弱酸量增加,强酸量减少,B酸中心增加,总酸量减少; 在正癸烷异构化反应中,Pt/P-Hβ催化剂显著提高了异构化反应的选择性,抑制了裂解反应的发生. 当 w(P)=0.75%和w(Pt)=1.0%时,正癸烷在Pt/P-Hβ催化剂上的异构化反应的收率最高.     

β沸石催化甲苯-丙烯烷基化反应

研究了不同硅铝比及磷、锡氧化物和水汽改性β沸石上甲苯与丙烯烷基化反应和产物IPT各异构体分布,发现具宽敞三维通道结构的β沸石的中强酸位是烷基化反应的活性中心,酸密度高的低硅铝比β沸石催化所得IPT混合液中邻位异构体少,引起烷基化反应降活的主要因素是甲苯的多烷基化物.通过水汽或氧化锡改性Hβ(26),在充分保留酸密度的同时,减弱酸强度和适度调低B/L酸位数比例,可以达到降低IPT混合液中o-IPT低于3.3%和抑制甲苯多烷化物,满足生产m-或p-甲酚所需原料IPT的质量要求.为将现在通用的甲苯-丙烯烷基化后接烷基化产物异构化的二步法生产工艺简化为一步法工艺提供了催化科学基础.     

β沸石催化邻苯二酚-叔丁醇烷基化反应

 考察了Hβ沸石及改性Hβ／Al2O3对邻苯二酚－叔丁醇烷基化反\r\n应的催化性能，并采用XRD和NH3－TPD方法表征了Hβ沸石及改性Hβ／\r\nAl2O3的酸性和结构特性，讨论了其酸性对催化活性及选择性的影响．\r\n结果表明，Hβ沸石和Co改性的Hβ／Al2O3的催化性能都优于目前文献\r\n报道的最好水平，对催化邻苯二酚－叔丁醇烷基化反应具有良好应用开\r\n发前景．     

改性ZSM-5分子筛催化甲苯、甲醇苯环烷基化反应的研究进展

综述了近三十年来国内外有关在改性ＺＳＭ－５沸石催化剂上,甲苯、甲醇苯环烷基化制备对二甲苯反应的研究状况。经过改性的ＸＳＭ－５型沸石具有合适的孔径和适当强度及数量的表面酸中心,有利于反应活性及选择性的提高。参考文献１４５篇。     

柠檬酸改性Hβ分子筛上的苯与丙烯烷基化反应

研究了柠檬酸改性对Hβ分子筛上苯与丙烯烷基化反应性能的影响。通过比较分析改性前后催化剂寿命、二异丙苯选择性及其异构体组成分布等的变化。结果表明,二异丙苯的选择性及各异构体的分布与催化剂的酸密度和酸强度有关;较高酸密度和酸强度有利于烷基转移反应的进行,但却加快了催化剂的失活。柠檬酸改性处理可调节Hβ分子筛的酸密度和酸强度,改善苯烷基化的催化反应性能。经0.50mol/L的柠檬酸处理后,Hβ催化剂的寿命比原来延长30%,正丙苯的质量分数减少90%。     

改性纳米ZSM-11分子筛及其催化苯与甲醇烷基化反应的性能

采用先NaOH溶液碱处理后用柠檬酸溶液酸处理的方法对纳米ZSM-11分子筛进行改性.采用X射线衍射(XRD)、N_2吸附-脱附、扫描电镜(FE-SEM)、NH_3-TPD和热重(TG)等技术对改性前后的样品进行表征,将得到的催化剂应用于苯与甲醇烷基化制甲苯反应,结果表明:采用经改性处理的纳米ZSM-11分子筛催化剂,在反应温度为350℃,压力为0.2 MPa,质量空速(WHSV)为6 h~(-1),苯与甲醇进料摩尔比为1∶1的条件下,苯与甲醇烷基化反应产物中甲苯选择性明显提高,苯转化率达到44.7%,甲苯和二甲苯总选择性达到97.4%,其中甲苯选择性为86.5%,甲苯收率为37.8%.     

吗啉基功能化酸性离子液体催化苯酚-叔丁醇选择性烷基化反应

研究了吗啉基磺酸功能化离子液体催化苯酚与叔丁醇的烷基化反应.考察不同的功能化离子液体、反应时间、反应温度、苯酚与叔丁醇的摩尔比以及离子液体的用量等反应条件对烷基化反应的影响,并考察了离子液体的循环使用.研究结果表明离子液体用量为20%苯酚时,在最佳优化条件下苯酚的转化率和选择性分别为92.4%和64.1%;离子液体重复使用三次,其催化活性不变.     

改性分子筛的表面酸性与苯烷基化反应活性的关系研究

用Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、La³⁺和NH⁺₄交换改性的Y型沸石具有合适的表面酸性，可代替HF作为固体酸催化剂用于苯与长直链烯烃的烷基化反应。用正丁胺TPD研究表明：在改性分子筛表面存在两种强度的酸位，其对应的脱附温度分别为300和450℃，这两种强度的酸位峰面积在反应前后有不同程度的下降，强酸位下降得较多。吡啶吸附FT-IR的结果表明：催化剂表面L酸与B酸同时存在，苯与长直链烯烃烷基化反应的活性与中等强度的酸位有很好的对应关系，而与酸的类型关系不明显。     

Hβ分子筛催化的甲苯与乙酸酐(AA)酰化反应研究

以Hβ分子筛为催化剂，对甲苯与乙酸酐(AA)的酰化反应进行了研究。通过研究反应温度、压力、甲苯与乙酸酐(AA)摩尔比、催化剂用量、以及溶剂的种类和用量等因素对反应转化率和选择性的影响，确定了较优的反应条件。结果表明，Hβ分子筛对甲苯与乙酸酐(AA)酰化反应具有较好的催化活性和选择性，适宜的反应条件为：温度130 ℃、甲苯/乙酸酐(AA)摩尔比20、催化剂/乙酸酐(AA)重量比0.8，极性溶剂如硝基苯等对酰化反应有一定的促进作用，但选择性有所下将，而非极性溶剂如二氧化碳可部分抑制催化剂的失活。     

改性Hβ-分子筛催化FCC轻汽油醚化反应性能的研究

分别用硼，SO4^2-/Fe2O3对Hβ－分子筛进行改性，并研究改性后催化剂的表面酸性变化及其对FCC汽油醚化反应的催化活性，稳定性的影响。结果表明，两种改性剂的引入，均增加了L酸及强酸的总量，提高了烯烃的转化率。硼改性催化剂的选择性高于SO4^20-Fe2O3改性的催化剂；改性催化剂上活性组分的最佳含量约1．0％。     

碱处理对β分子筛催化苯与苯甲醇液相傅-克烷基化反应性能的影响

采用Na OH水溶液对β分子筛进行碱处理,利用XRD、N_2-Physisorption、XRF、NH_3-TPD及SEM等表征手段,使用苯与苯甲醇为反应物进行傅-克烷基化反应,对碱处理前后β分子筛的物性和反应性能进行了研究.实验结果表明:随着碱处理程度的加深,β分子筛的孔径增大,催化剂外比表面积显著增加,β分子筛的弱酸强度和弱酸总量有所下降,由此带来的反应结果是苯甲醇的转化率显著提高.对于孔径最大的催化剂,在常压下80℃时进行反应,当反应时间为140 min时,苯甲醇的转化率已达到100%,选择性有所提高.     

改性beta分子筛催化苯和甲醇制甲苯反应的研究

我们主要对beta型分子筛进行碱处理、酸处理、离子交换改性以及碱土金属的负载,来比较不同催化剂催化苯和甲醇烷基化制甲苯的催化性能,使用鼓泡式进料,在低能耗条件下,系统地考察了不同反应条件对该反应的影响.采用N_2-吸脱附、X-射线衍射分析、扫描电镜、热重分析等表征手段对催化剂晶相及表面酸性等进行表征.研究表明:beta分子筛先经弱酸于70℃下处理1 h,然后再经铵离子交换多次,最终负载碱土金属La,所制得的催化剂积炭量有效降低,且催化性能良好.收率大小顺序为:La-H-betaH-betabetaOH-beta.     

碱性X分子筛催化甲苯与甲醇侧链烷基化自由基机理研究

苯乙烯是重要的工业原料,年消耗量约3000万吨。传统工艺中,苯乙烯由乙苯催化脱氢得到。由于传统工艺高能耗,高污染,甲苯与甲醇侧链烷基化合成苯乙烯引起了人们广泛关注,但是目前该路线进入工业化还有很多问题需要解决,甚至催化机理仍不明确。本文对甲苯侧链烷基化机理及提高反应选择性等方面进行了研究。采用离子交换法制备CsX分子筛,在固定床反应器上进行甲苯与氘代甲醇的同位素示踪实验和硝基甲苯的侧链烷基化实验,结合量子计算明确反应机理。采用IGA-002系统测定甲醇在CsX, KX和NaX上的等温吸附线,考察甲醇在分子筛不同笼结构中的吸附情况。将氘代甲苯与甲苯在CsX, KX和活性炭催化下进行氢氘交换实验,检验自由基在不同催化剂上的稳定性。以CO2为载气进行甲苯与甲醇侧链烷基化实验,考察CO2对反应的影响。甲苯与氘代甲醇进行侧链烷基化反应时,大多数氘出现在甲苯上,仅少数氘存在于苯乙烯及乙苯上,表明甲苯氢与甲醇的甲基氘进行了氢氘交换。量子化学计算表明,甲苯与甲醇的氢氘交换沿自由基路径的能垒远小于沿离子路径的。氘代实验和量子计算结果表明,甲苯侧链烷基化过程中存在自由基,但并不能证明侧链烷基化是自由基反应。为了验证甲苯侧链烷基化反应是否为自由基机理,以4-硝基甲苯(NO2-Ph-CH3)代替甲苯与甲醇进行侧链烷基化反应。硝基是强吸电子基团,能稳定苄基负离子,如果甲苯侧链烷基化是离子反应,硝基甲苯侧链烷基化产物收率会升高。另外,硝基又能与活泼自由基生成稳定自由基,若反应为自由基机理,则硝基甲苯不发生侧链烷基化反应。分析结果表明,反应液中不存在侧链烷基化产物,确定了甲苯侧链烷基化反应为自由基机理,而不是离子机理。热力学上甲醇更容易进行生成CO和H2等的副反应,从而减少CH3?与H?碰撞甲醇的几率。甲醇等温吸附线显示甲醇在NaX和KX上的吸附容量相近且远大于CsX上的,表明Cs+阻碍了甲醇进入X分子筛的β-笼。由于甲苯不能进入β-笼, NaX和KX的β-笼内甲醇与甲基自由基接触发生副反应。 CsX催化时Cs+阻碍甲醇进入β-笼而抑制了副反应的发生,提高了甲醇利用率。甲苯与氘代甲苯在CsX, KX和活性炭上进行氢氘交换,反应物用GC-MS分析。结果表明,在CsX上氢氘交换进行得更彻底,在活性炭上几乎没有氢氘交换。 X分子筛活化甲苯为自由基的效果优于活性炭,这可能是推拉效应造成的。当甲苯进入分子筛后, Lewis酸性阳离子与苯环络合并吸引电子,催化剂阴离子骨架与甲苯的甲基作用并供给电子,推电子与吸电子共同作用使甲苯更容易生成苄基自由基,并使其更稳定。 CsX对甲苯的活化作用强于KX,表明CsX的酸碱搭配更有助于甲苯生成自由基。这也是CsX催化甲苯与甲醇侧链烷基化效果优于KX的原因。以CO2替代N2作为载气能显著提高苯乙烯的选择性,这是由于CO2的存在降低了H?和CH3?的浓度,提高了?CH2OH的浓度。?CH2OH与甲苯生成苯乙烯, H?的减少降低了苯乙烯加氢生成乙苯。     

H-MCM-22和H-MCM-36分子筛对苯与异丙醇烷基化反应的催化性能

由同一前驱体合成了H-MCM-22和H-MCM-36分子筛.采用X射线衍射、N2吸附、程序升温脱附和红外光谱等方法,结合不同的表面后处理手段,研究了分子筛的结构和表面酸性.结果表明,H-MCM-22的B酸中心主要分布在内表面,H-MCM-36的B酸中心主要分布在外表面.H-MCM-36的总B酸量小于H-MCM-22,但其外表面B酸量相对较大.在苯与异丙醇的烷基化反应中,两个分子筛都表现出较为优异的催化性能.与H-MCM-22相比,H-MCM-36具有更高的反应活性和稳定性,对主产物异丙苯具有更好的选择性.结合各种表征结果表明,两个分子筛的外表面B酸中心是苯与异丙醇烷基化反应的主要活性中心.     

改性X型沸石催化甲苯、甲醇侧链烷基化反应的研究进展

综述了三十年来国内外有关在改性Ｘ型沸石催化剂上,甲苯、甲醇侧链烷基化制备苯乙烯反应的研究状况。经过性改性的Ｘ型沸石具有合适的孔径和适当强度及数量的表面酸碱中心、表面酸碱中心的协同作用有利于反应活性及选择性的提高。参考文献１２６篇。     

双帽Keggin型杂多阴离子[H4As3Mo12O40]-和Keggin型杂多酸H3PM12O40(M=Mo,W)质子化的DFT研究

选用B3LYP方法在LanL2MB水平下,对双帽α-Keggin型杂多阴离子[H4As3Mo12O40]-的电子结构和质子的定位进行了密度泛函理论(DFT)研究.结果表明,双帽的形成大大影响了杂多阴离子[As3Mo12O40]5-的电子结构和性质,NBO分析显示参与成帽的三桥氧上的电子密度比双桥氧上的要大,简单地从电荷密度来看,质子将首先在三桥氧上定域成键,但通过比较质子定域在几种桥氧上质子化稳定化能的大小,发现[H4As3Mo12O40]-中的四个质子将在八个双桥氧中的其中四个氧原子上定位,而不是如文献中报道的在四个三桥氧上定域成键.对杂多酸H3PM12O40(M=Mo,W)中质子的定位也进行了理论计算并与文献进行了比较,结果显示,H3PMo12O40中质子是定位在双桥氧上;而H3PW12O40中质子将优先在双桥氧上定位,但也可在端氧上定位;这一结果与文献报道的相一致.     

β沸石在萘的烷基化反应中的形状选择性

β沸石在萘烷基化反应中的形状选择性喻顺祥王祥生（大连理工大学碳资源综合利用开放实验室，大连１１６０１２）关键词β沸石，萘，甲基化，异丙基化，β－位选择性分类号Ｏ６４３／ＴＱ４２２，６－二烷基萘（ＤＡＮ）是制备聚酯和液晶最有发展前途的原料之一［１］．然...