电聚合制备聚苯胺@石墨毡复合电极及其在电芬顿过程中的高效电催化性能（英文）

作为一种高级氧化技术(AOPs),芬顿氧化法(Fenton)因其操作简单、绿色高效而备受关注.其基本原理是Fe~(2+)催化H_2O_2产生的羟基自由基(·OH)进攻有机物使之降解为无机小分子或盐.电芬顿法(Electro-Fenton,E-Fenton)是利用电化学方法原位生成H_2O_2的Fenton衍生法,其优点在于不需要从外界加入H_2O_2、高效节能、无选择性、并且易于和其他处理技术耦合,是一种非常有价值和应用前景的新型水处理技术.电芬顿技术的理论探究和工艺优化,是当今高级氧化技术的理论和实践研究的重要内容.E-Fenton过程的关键步骤是阴极材料上氧还原反应(Oxygen reduction reaction,ORR)持续生成H_2O_2.由于析氢过电位高、稳定性好、性能优异,碳材料成为ORR反应最常用的电催化阴极材料.石墨毡作为一种三维多孔立体材料,具有电化学活性面积大、传质好、导电性强、价格低等优点,是ORR的理想阴极材料.聚苯胺材料作为一种导电高分子材料,价格便宜、加工性好、且含有丰富的N原子,在基础研究和实际应用领域都十分活跃.我们创新性地采用电聚合的方法合成了聚苯胺@石墨毡(PANI@GF)复合电极,并通过降解邻苯二甲酸二甲酯(dimethyl phthalate,DMP)研究了其在电芬顿过程中的电催化性能.通过扫描电镜、X射线光电子能谱分析对电极表面结构和杂原子掺杂性进行了物化表征.结果显示PANI@GF复合电极同时具有宏观和微观的三维多孔结构,这种结构蓬松的多孔结构为氧气提供了合适的传递通道和足够的反应面积.所制备复合电极中N原子含量约为1.9%,且吡啶N和吡咯N的含量相对较高.这些N原子来自聚苯胺分子中含有的大量N原子,并能够促进ORR反应.石墨毡和聚苯胺两种材料的在结构和组分上的特点,使得PANI@GF复合电极具有优异的电芬顿降解DMP的性能.在DMP浓度为50 mg/L、电位0.5 V(vs.SCE)、氧气流速为0.4 L/min的条件下,其DMP降解反应表观动力学常数达0.0753 min-1,是石墨毡电极表观动力学常数(0.0151 min-1)的5倍.PANI@GF复合电极制备的最优聚合时间和碳化温度分别为1 h和900°C.这是因为聚合时间太长,可能导致聚苯胺层厚度大,微孔结构被堵塞,进而降低了反应活性面积和影响氧气传质效果,使得电极性能下降;而聚合时间太短,可能导致电极复合不充分.高温碳化可以使石墨毡表面聚苯胺层形成更多的孔结构,从而有利于ORR过程.DMP降解过程中氧气流速、Fe~(2+)用量以及p H值等工艺条件对电极性能有一定的影响,结果表明其相应的优化值分别为0.4 L/min、1.0 mmol/L和3.0.当氧气流速过低时,溶液中低浓度的溶解氧使ORR过程受传质过程限制,导致电极不能充分反应;当氧气流速过大时,并不会增加已经达到饱和的溶液中的氧气浓度,而过大的氧气速率会冲击电极表面,降低电极稳定性而影响其催化性能.对Fe~(2+).用量而言,E-Fenton过程有多种Fe循环途径,不同的铁含量对于电极性能影响不明显.因此,1.0 mmol/L的Fe含量足够满足实验需要.p H值对E-Fenton过程至关重要,p H较高时,铁离子会形成配合物,阻碍铁循环,并且会导致H_2O_2的分解,从而降低电极DMP降解性能;而当p H太低时,较多的酸增加成本,且需要后续处理过程以消除酸的影响.实验结果表明3.0是最优p H值,与传统Fenton方法的最适p H相符.PANI@GF复合电极具有高效催化降解DMP的能力,在电芬顿技术处理有机废水中有潜在应用.     

过渡金属氧化物修饰石墨毡阴极及电催化氧化性能测试

采用H2O2化学预处理石墨毡,并将过渡金属氧化物Ce O2负载到石墨毡上,制备出复合石墨毡阴极材料。研究结果表明H2O2处理可增加石墨毡的含氧官能团,改善表面亲水性,进而提高Ce O2的负载量,XRD分析表明石墨毡表面负载的Ce O2为萤石结构。电化学阻抗谱(EIS)和循环伏安曲线(CV)分析表明修饰后的石墨毡电荷传输阻力变小,氧化还原电流强度显著增强,活性表面积增大8倍,线性扫描(LSV)实验表明改性石墨毡在氧还原过程中具有较大的电流密度,是未改性前的8.5倍。采用改性石墨毡作为阴极,进行电芬顿催化降解甲基橙测试,20 min脱色率达到96.8%,与未改性石墨毡相比,去除率提高133.2%,显著提高了其电催化氧化性能。     

Fe修饰多壁碳纳米管电极高效产H2O2

为提高电芬顿(Electro-Fenton)体系H2O2的产率, 制备了多壁碳纳米管(MWNT)电极, 并与石墨/气体扩散(GDC)电极进行了比较. 结果表明, MWNT电极H2O2产率高于GDC电极. 采用电沉积方法, 制备了Fe修饰MWNT(Fe-MWNT)电极, 发现Fe对MWNT电极的修饰不仅可以提高体系的H2O2产率, 而且电流效率可以提高8%左右, 与GDC电极的电流效率接近. Fe-MWNT电极有望成为一种新型的阴极材料应用于Electro-Fenton体系中.     

掺硼金刚石阳极电氧化和电芬顿工艺处理真实水体中低含量药物的研究(英文)

本文报告了采用掺硼金刚石阳极(BDD)电氧化和电芬顿工艺处理真实水体中注入含有少量药物残留物的单组分和多组分溶液(即1 mg.L-1对乙酰氨基酚和(或)1 mg.L-1水杨酸,pH=3)的研究结果.以恒定电流密度方式在BDD/Pt电解池中进行电氧化,而在BDD/空气扩散电解池中进行电芬顿,从而在阴极电生H2O2.结果表明,由于乙酰氨基酚和水杨酸均与溶液中氯离子氧化所产生的活性氯物种发生反应,因此,电氧化处理真实水体中两种药物的降解要比超纯水中添加0.05 mol.L-1Na2SO4快.这种含氯氧化剂的反应活性甚至超过了阳极形成的有限的羟基活性基,提高电流密度大大加速了两种污染物的消除.在真实水体自然碱性pH下得到了类似的结果.当电氧化处理两种药物的混合物时,两种药物上面产生的氧化剂的竞争作用,导致药物的降解变慢,只有电芬顿处理真实水体时药物的降解才稍微加快,这是由于H2O2与Cl-的反应,生成了反应活性弱得多的含氯活性基,从而抑制了电生的H2O2和添加的Fe2+之间发生的芬顿反应所形成的同相羟基活性基的累积.对于添加了药物的真实水体,在较高的电流密度下电氧化可得到较好的天然有机物成分(NOM)矿化度,且添加0.05 mol.L-1Na2SO4效果会更好.虽然在药物溶液的电氧化中检测出微量的氧化副产物,如对苯醌、NO3-和NH4+离子,但在本研究条件下无法去除真实水体中所含有的氮基化合物.     

Wenliang Wang a,Wenli Zhao a,Haochun Zhang a,Xincheng Dou a,Haifeng Shi a,b,

近年来, Fenton反应由于其成本低,反应速度快,操作简单等优势受到了广泛的研究.传统的均相Fenton反应可通过H2O2氧化Fe2+产生具有强氧化性的羟基自由基,用于处理难降解的有机物.然而, Fenton反应存在两个主要问题,首先,在Fenton反应中需要加入大量的酸来维持酸性环境,以保证反应的最佳活性.其次, Fenton反应中铁离子不断流失并形成固体污泥,这严重影响了Fenton反应产生·OH的效率.目前,将光催化反应与非均相芬顿反应相结合是改善这些问题的有效方案.非均相光芬顿反应不仅能提高有机物降解的活性,而且通过光催化剂导带上的电子有效减少Fe3+的浸出和铁氢氧化物沉淀的产生.最近,作为一种可见光Fenton催化剂,α-Fe2O3可以在几乎中性的条件下发生光芬顿反应,这解决了在反应过程中需要随时调整PH值的问题.此外,光照条件下α-Fe2O3价带上的电子能跃迁至导带并将Fe3+还原成Fe2+,从而减少铁离子的损耗.然而,由于光生载流子复合率较高等问题,单一α-Fe2O3光催化剂的催化活性仍不理想.构建具有2D/2D结构的S型异质结可以缩短电子在界面间的传输距离,增大材料的活性位点,将光生电子-空穴在空间上分离,从而有效增强光生载流子的分离效率.因此,构建2D/2Dα-Fe2O3/Bi2WO6 S型异质结,并用于光芬顿反应有望进一步提高对有机污染物的降解效率.本文通过简易的水热法制备了具有2D/2D结构的α-Fe2O3/Bi2WO6 S型异质结光芬顿催化剂,并通过XRD、BET、TEM、XPS和UV-Vis等手段对催化剂的晶体结构、元素状态、微观结构、光学性质和化学组分进行了表征.通过在可见光照射下降解甲基蓝(MB),考察了α-Fe2O3/Bi2WO6的光芬顿催化活性.结果表明,由于光催化反应与Fenton反应的协同作用,α-Fe2O3/Bi2WO6表现出了明显增强的光-Fenton催化活性,最佳比例的α-Fe2O3/Bi2WO6的活性分别是单一α-Fe2O3和Bi2WO6的11.06倍和3.29倍.本文将光催化反应与Fenton反应相结合,一方面,光催化反应对Fe3+的还原有促进作用,提高了Fe2+的浓度,从而提升羟基自由基的产量;另一方面, Fenton反应对α-Fe2O3/Bi2WO6中电子的利用阻止了光生载流子的复合,进一步提高了光催化降解效率.此外,由于二维纳米片之间具有更大的接触面积, 2D/2D异质结可以缩短电荷传输时间和距离,促进了光生电子-空穴的分离.同时,具有较大比表面积的2D/2D材料可以在催化剂表面提供大量用于有机物氧化分解的活性位点.而S型异质结的构建不但促进了界面电荷的转移和分离,还能维持最佳的电荷氧化还原电位,这都提升了催化剂的光芬顿催化活性.总之,本文为合成可高效降解有机污染物的非均相光-芬顿催化剂提供了新的思路.     

非贵金属催化电极Ni/C@CF的制备及绿色类Fenton性能

传统芬顿(Fenton)法利用Fe²⁺催化H₂O₂产生具有强氧化性的羟基自由基(·OH),可以高效氧化降解水中有机污染物,但其操作pH范围窄(pH≈3)和易产生铁絮凝沉淀的缺点限制了其应用发展.原子氢H*作为一种单电子供体,可以将电子快速转移到H₂O₂中,生成·OH,适用于广泛的pH值,没有铁污泥产生,是一种新型高效绿色芬顿法.然而,原子H*更易相互结合形成H₂,极不稳定,因此,探索合适的电催化剂对H*绿色Fenton的应用起着至关重要的作用.本文以炭黑作为载体,通过液相还原法制备了具有催化活性高、性能稳定的Ni/C@碳毡(Ni/C@CF)非贵金属电催化材料,制备的Ni纳米粒子均匀分散在炭黑上.以此电极材料为阴极,构建绿色Fenton催化体系,能够催化H₂O和H+生成H*,进而催化H₂O₂产生·OH,高效降解去除水中抗生素污染物.通过调节制备方法、电压、溶液pH值及外加氧化剂量,确定了该体系...     

石墨烯-ITO复合电极对聚苯胺薄膜电致变色性质的影响

采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯(GO),首先,石墨与浓硫酸、过硫酸钾和五氧化二磷反应制得强氧化产物,随后将其与浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾反应,经双氧水发泡、酸洗、超声等合成氧化石墨烯水溶液,再通过金属箔还原和基底转移过程制备GO-氧化铟锡(ITO)复合电极材料.通过金属箔还原和基底转移过程制备GO-氧化铟锡(ITO)复合电极材料.利用电化学聚合法在GO-ITO复合电极上制备聚苯胺(PANI)薄膜,并对其形貌结构、电化学及电致变色性质进行表征.结果表明,与ITO电极相比,采用GO-ITO复合电极制备的PANI的成膜性得到明显改善,复合电极具有更加均匀细致的颗粒表面,增大了聚合物与电解液之间的接触面积,为电致变色过程中平衡离子的注入/脱出提供了更多的通道,因而PANI薄膜在700nm处的光学对比度提高了约13%,响应速度缩短了约2.6 s,着色效率高达169.6 cm2/C.GO的引入保持了PANI良好的电化学稳定性.GO-ITO复合电极有效改善了聚合物的综合性能,对于聚合物电致变色材料及器件的开发具有潜在的应用前景.     

水滑石作为芬顿反应催化剂的研究进展

芬顿反应(Fenton reaction)利用H2O2与Fe2+的催化反应可快速生成高活性的·OH自由基用于有机物的降解等过程,因其无副产物的二次污染被广泛应用于环境保护和污水处理领域.但传统的均相芬顿反应中,低价金属再生效率较低,导致整体的反应效率受到限制.同时,传统均相芬顿反应因为酸性的反应条件以及铁离子的引入,从...     

应用于水溶液介质中喹啉氧化的电芬顿工艺实验设计方法(英文)

采用碳毡阴极和铂阳极的电芬顿工艺研究了喹啉模型分子8-羟基喹啉硫酸盐（8-HQS）在水溶液介质中的降解行为. 由于电化学诱导芬顿药剂（H2O2,Fe2+）产生大量的羟基活性基（OH）,成为与有机物发生反应直到有机物完全矿化的强有力氧化剂,因此,电芬顿工艺具有很强的氧化能力. 采用正交实验设计确定了水溶液介质中8-HQS降解的操作参数. 结果表明,电流密度和8-HQS的初始浓度是影响降解速度的主要因素. 8-HQS浓度随着电解时间而减少,说明8-HQS的氧化遵循准一级反应动力学. 通过竞争动力学方法确定的由OH引起8-HQS氧化的绝对反应速度常数为1.62×109 mol^-1·L·s^-1. 通过Doehlert 矩阵研究了8-HQS矿化的最佳实验参数,由此确定最佳条件下电芬顿工艺能导致8-HQS在水溶液中的准完全矿化（总有机成分去除率95%）. 对8-HQS水溶液的处理,使得8-HQS矿化前的最终产物为短链羧酸. 同时研究了电芬顿处理中短链羧酸的演变行为. 溶液毒性演变的跟踪研究发现,中间产物的毒性比8-HQS强,但溶液的毒性在中间产物矿化后可以完全消除.     

基于N-掺杂碳包覆Fe_3N复合材料的高效异相电芬顿降解有机物（英文）

水污染导致的缺水危机、水质恶化和生态环境破坏等问题,严重影响人的健康及社会的和谐可持续发展.异相电芬顿技术因催化剂可循环利用、宽pH适用范围等优点而广受关注.常见的催化剂以铁、铁氧化物等铁基材料为主,存在金属颗粒分布不均匀、铁元素易溶出、铁循环易受阻和H_2O_2选择性和转化效率低等问题,严重制约该技术的发展.尽管可以通过变价金属和非金属掺杂提高H_2O_2转化效率和选择性等,但铁基催化剂的异相电芬顿性能仍有待提升.因此,亟待开发一种具有合金性质且宽pH响应的高H_2O_2选择性及转化效率、高稳定性的铁基催化剂.本文利用具有高分散的金属位点和丰富碳源的铁基金属有机骨架材料,采用同步高温煅烧和氨气刻蚀等手段,制备N-掺杂碳包覆Fe_3N复合材料(Fe_3N@NG/NC),并探究了该材料在异相电芬顿降解有机污染物体系中的应用前景.XRD,SEM和TEM测试结果表明,Fe_3N@NG/NC催化剂是由N-掺杂的石墨化碳包覆的Fe_3N纳米颗粒(大小约为70 nm)均匀分散在N-掺杂碳骨架材料中组成的,这一特殊结构有利于电荷的快速传输,有助于电催化氧还原产H_2O_2及其转化至·OH反应的发生.电化学测试结果表明,该催化剂具有良好的两电子氧还原性能,在电压范围为–0.3～0.1 V内的H_2O_2选择性为82.2%～74.5%,电子转移数为2.35～2.50.电子顺磁共振光谱结果表明,该催化剂在异相电芬顿体系中主要的活性物质为·OH.XPS结果表明,该催化剂中高含量的石墨N和吡啶N、Fe(II)有利于电催化合成H_2O_2和活化H_2O_2至·OH,使其具有高效的异相电芬顿性能.异相电芬顿降解评估结果表明,该催化剂在pH 5.0体系中120 min内能高效去除罗丹明(RhB)、邻苯二甲酸二甲酯、亚甲基蓝和橙黄II等多种有机污染物(有机物去除率为97%～100%,TOC去除率为49%～65%),不同Rh B降解体对其去除率贡献程度依次为异相电芬顿电催化电生成H_2O_2氧化O_2氧化吸附;能实现宽pH范围内Rh B的高效去除(在pH为3.0,5.0,7.0和9.0条件下,在60 min内的Rh B去除率分别为100%,96%,92%和81%);在宽pH范围内呈现出高稳定性,铁溶出量为0～0.03 mg/L;经过6次循环使用后,仍具有高的异相电芬顿性能(去除率达90%以上).综上所述,Fe_3N@NG/NC复合材料能作为良好的异相电芬顿催化剂,应用于污水处理领域.     

2,4-dichlorophenol degradation by an integrated process: photoelectrocatalytic oxidation and E-Fenton oxidation

A new reactor system was designed for an integrated process involving photoelectrocatalytic oxidation (PECO) and electro-Fenton (E-Fenton) oxidation. Its efficiency was evaluated in terms of 2,4-dichlorophenol (2,4-DCP) degradation in aqueous solution. In this process, a TiO2 electrode and an iron (Fe) electrode were used as anodes in parallel, while graphite felt (GF) was used as a cathode. When an electrical current is applied between the anodes and the cathode, the iron anode can release Fe2+ and the GF cathode can generate H2O2 continuously in the reaction solution. Under UV-A illumination, while a H2O2-assisted PECO reaction occurs on the surface of the TiO2 photo anode, an E-Fenton reaction takes place in the solution. The experimental results demonstrated that 2,4-DCP degradation in aqueous solution was greatly enhanced because of the interaction between the two types of reactions. Moreover, the effect of pH as an important factor was investigated. It was found that the combined reaction becomes less pH sensitive than the typical E-Fenton reaction and may be suitable for application in a wide pH range.     

Carbon-supported Fe/Co-N electrocatalysts synthesized through heat treatment of Fe/Co-doped polypyrrole-polyaniline composites for oxygen reduction reaction

In this paper,we synthesized cathode catalysts(PANI-PPYR,Fe/PANI-PPYR,Co/PANI-PPYR and Fe-Co/PANI-PPYR)with high performance oxygen reduction by using a simple heat treatment process.These catalysts were fabricated by directly calcining the Fe and/or Co doped polyaniline(PANI)-polypyrrole(PPYR)composites.Their electrocatalytic activity for ORR both in acidic and in alkaline media was investigated by voltammetric techniques.Among the prepared catalysts,Co/PANI-PPYR presents the most positive ORR onset potential of 0.62 V(vs.SCE)in 0.5 mol/L H2SO4 solution or?0.09 V(vs.SCE)in 1 mol/L NaOH solution.In addition,the Co/PANI-PPYR catalyst shows the largest limiting-diffusion current density for ORR,which is 4.3 mA/cm2@0.2 V(vs.SCE)in acidic and 2.3 mA/cm2@?0.3 V(vs.SCE)in alkaline media.In acidic media,a four-electron reaction of ORR on the Co/PANI-PPYR and Fe/PANI-PPYR catalysts is more dominant than a two-electron reaction.In alkaline media,however,a four-electron and a two-electron mechanisms are co-present for the ORR on all the prepared catalysts.Co/PANI-PPYR catalyst also presents good electrocatalytic activity stability for ORR both in acidic and in alkaline media.     

通过铁掺杂和造孔提高氮掺杂石墨烯/碳纳米管复合物电催化氧还原性能的研究（英文）

氧还原反应催化剂的性能直接影响着能源转换和存储器件如燃料电池和金属-空气电池的性能. 开发低成本、高性能的非铂族金属氧还原催化剂对于这类器件的实际应用和商业化十分重要,因此备受关注. 氮掺杂的石墨烯/碳纳米管复合物同时具备碳纳米管的良好导电性能和有利于传质的三维网络结构优点,以及氮掺杂石墨烯的高活性优点,因此有望发展为这类可替代铂族催化剂的氧还原电催化剂之一,但目前其催化性能还需进一步提高. 本文研究发现通过在氮掺杂石墨烯/碳纳米管复合物的过程中引入铁元素可以有效提高催化剂的氧还原活性,并且发现通过在热处理和氮掺杂过程中加入二氧化硅纳米颗粒及随后除去二氧化硅,可以在氮掺杂的石墨烯/碳纳米管复合物材料中有效地形成多孔结构. 这种多孔结构的形成不仅可以在复合物中引入更多的高活性催化位点,而且有利于暴露更多的催化活性位并促进氧还原反应中的传质过程. 结合碳纳米管、石墨烯和多孔结构的三者优点,所制备的多孔氮掺杂碳材料表现出优异的电催化氧还原性能. 进一步的实验表明,这类材料还表现出优异的抗甲醇中毒能力和良好的稳定性,因此在性能改进后有望用于燃料电池等能量转换与存储器件.     

Enhanced Electrocatalytic Performance of Anthraquinonemonosulfonate‐Doped Polypyrrole Composite: Electroanalysis for the Specific Roles of Anthraquinone Derivative and Polypyrrole Layer on Oxygen Reduction Reaction

To analyze the specific roles of anthraquinone‐2‐sulfonate (AQS) and polypyrrole (PPy) layer on oxygen reduction reaction (ORR), the electrocatalytic reduction of oxygen was investigated on the AQS/PPy composite modified graphite electrode. Results show that the enhanced electrocatalytic performance is attributed to the excellent electrocatalytic activity of the immobilized AQS functional groups to mediate two‐electron reduction of O₂ to H₂O₂. The PPy layer may not participate in ORR, but it can further catalyze the two‐electron reduction of H₂O₂ to produce H₂O in the potential range more negative than that the two‐electron reduction of oxygen proceeds efficiently on the AQS sites.     

Polyaniline/Platinum Composite Cathode Catalysts Towards Durable Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells

Polymer stabilization proved to be a promising approach to increase the catalytic performance of common platinum/carbon based cathode catalysts (Pt/C) used in polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs). Platinum and polyaniline composite catalysts (Pt/C/PANI) were prepared by combining chemical polymerization reactions with anion exchange reactions. Electrochemical ex-situ characterizations of the decorated Pt/C/PANI catalysts show high catalytic activity toward the oxygen reduction reaction (ORR) and, more importantly, a significant enhanced durability compared to the undecorated Pt/C catalyst. Transmission electron microscopy (TEM) investigations reveal structural benefits of Pt/C/PANI for ORR catalysis. All studies confirm high potential of Pt/C/PANI for practical fuel cell application.     

阴阳极协同作用下对硝基苯酚的电催化降解

利用线性扫描伏安法和恒电流电解法研究了Ti/PbO2电极对于对硝基苯酚（PNP）降解的电催化活性,通过对阳极过程和阴极过程中对硝基苯酚及其降解中间产物的液相色谱测定,研究了阴阳极协同作用下对硝基苯酚电催化降解的历程。 结果表明,Ti/PbO2电极能够有效地电催化降解水溶液中的对硝基苯酚,在35 ℃,初始浓度为1 mmol/L的对硝基苯酚水溶液,恒定电流密度40×10-3 A/cm2,电解240 min,对硝基苯酚转化率为98.6%。 对硝基苯酚电催化氧化降解要经历生成对苯二酚、邻苯二酚、对苯醌、丁烯二酸和草酸,最终变成二氧化碳和水的反应历程,其中对苯二酚为第一步反应的主产物,对苯醌转化为丁烯二酸和丁烯二酸转化为草酸这两步反应是阳极氧化过程的速率控制步骤。 对硝基苯酚在阴极上发生还原反应,还原产物为对氨基苯酚（PAM）。 在无隔膜电解槽中,由于阴极还原产物对氨基苯酚很容易到阳极上发生氧化反应,阴阳两极产生协同作用,因而加速了对硝基苯酚的降解反应。     

An Isolated Zinc–Cobalt Atomic Pair for Highly Active and Durable Oxygen Reduction

A competitive complexation strategy has been developed to construct a novel electrocatalyst with Zn‐Co atomic pairs coordinated on N doped carbon support (Zn/CoN‐C). Such architecture offers enhanced binding ability of O₂, significantly elongates the O?O length (from 1.23 Å to 1.42 Å), and thus facilitates the cleavage of O?O bond, showing a theoretical overpotential of 0.335 V during ORR process. As a result, the Zn/CoN‐C catalyst exhibits outstanding ORR performance in both alkaline and acid conditions with a half‐wave potential of 0.861 and 0.796 V respectively. The in situ XANES analysis suggests Co as the active center during the ORR. The assembled zinc–air battery with Zn/CoN‐C as cathode catalyst presents a maximum power density of 230 mW cm^?2 along with excellent operation durability. The excellent catalytic activity in acid is also verified by H₂/O₂ fuel cell tests (peak power density of 705 mW cm^?2).     

Highly-active,metal-free,carbon-based ORR cathode for efficient organics removal and electricity generation in a PFC system

A highly-active,metal-free,carbon-based oxygen reduction reaction(ORR) cathode,i.e.,graphitized Ndoped carbon felt(GNCF),was prepared,for the first time,by in-situ modifying the doping species of polyacrylonitrile(PAN)-based carbon felt(CF) via a facile annealing process in Ar atmosphere.It was applied for dramatically enhanced organics degradation and electricity generation in a photocatalytic fuel cell(PFC) system.The GNCF showed enhanced specific surface area,improved graphitization and raised ratio of graphitic N,therefore resulting in excellently improved ORR performance compared to the CF.When applying the GNCF as a cathode in a PFC system,the proposed PFC showed significant improvement in degrading various model organic contaminants and outputing electricity simultaneously when compared with the PFC with CF.For instance,the apparent rate constant and electricity output efficiency showed ～10.6 times and ～7.2 times,respectively,improvement when using rhodamine B as model waste.Further improved performance was also achieved by aeration of air or O_2 due to the fu rther enhanced ORR.The proposed PFC was also efficient in a wide pH,and kept outsta nding stability in long-term utilization.     

In-situ deposition of Pd/Pd_4S heterostructure on hollow carbon spheres as efficient electrocatalysts for rechargeable Li-O_2 batteries

The sluggish kinetics of oxygen reduction reaction(ORR) and oxygen evolution reaction(OER) have always restricted the development of lithium oxygen batteries(LOBs).Herein,hollow carbon spheres loaded with Pd/Pd_4S heterostructure(Pd/Pd_4S@HCS) were successfully prepared via the in-situ deposition to improve the electrocatalytic activities for both ORR and OER in LOBs.With the welldispersed Pd/Pd_4S nanoparticles,the hierarchical composite with large specific surface area offers favorable transport channels for ions,electron and oxygen.Especially,the Pd/Pd_4S nanoparticles could exhibit excellent electrochemical performance for ORR and OER due to their intrinsic catalytic property and interfacial effect from the heterostructure.Therefore,the LOBs with Pd/Pd_4S@HCS as cathode catalyst show improved specific capacities,good rate ability and stable cycling performance.     

静电纺丝法制备的V2O5/MoO3复合光催化剂的表征及其光催化降解邻苯二甲酸二甲酯活性

邻苯二甲酸二甲酯是一种干扰人体内分泌系统的化学物质,尽管对人体具有潜在危害,目前仍做为塑料、醋酸乙烯酯、纤维素等生产过程中的添加剂而广泛使用.伴随着邻苯二甲酸二甲酯的生产和应用,自然界不可避免地受其污染.因此,如何有效降解排放在环境中的邻苯二甲酸二甲酯以减少其对人类的不利影响成为化学研究者的重要任务.通过半导体光催化剂高效利用太阳能光催化降解邻苯二甲酸二甲酯是一种有效方法. TiO2等半导体光催化剂由于光催化过程中产生的电子-空穴对极易复合导致其催化效率不高,减少光生电子-空穴对复合率进而提高光量子效率的方法有金属掺杂、非金属掺杂、表面敏化、半导体复合等多种手段.其中, MoO3由于其独特的结构和化学性质广泛应用于光催化领域,并常作为耦合剂与其他半导体(如TiO2)复合以提高光催化活性.在我们以前的工作中,曾使用MoO3做为耦合剂与V2O5复合,实验结果证明MoO3与V2O5复合形成异质结构有效提高了V2O5的光催化效率. MoO3由于其带隙较宽(约2.90 eV),对太阳光利用率不高,以及电子-空穴对极易复合导致MoO3实际光催化活性并不好.因此,我们考虑以MoO3做为主体, V2O5做为耦合剂研究n(V)/n(Mo)比对V2O5/MoO3复合光催化剂结构和性能的影响.我们以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)和偏钒酸铵(NH4VO3)为原料,采用静电纺丝技术结合溶胶凝胶过程的方法,成功制备了具有不同n(V)/n(Mo)比的V2O5/MoO3复合光催化剂. XRD结果表明,当n(V)/n(Mo)<1/6时,钒离子掺杂进入MoO3晶格内,n(V)/n(Mo)>1/6时,部分钒离子掺杂进入MoO3晶格内,部分钒离子聚集形成V2O5晶体, V2O5晶体数量随着n(V)/n(Mo)逐渐增加,且尺寸有所增长.这一点在扫描电镜中得到了进一步的证实.扫描电镜结果表明α-MoO3呈规则的层状结构,为长度约3μm,宽度约2μm,厚度约500 nm的表面光滑的正交相MoO3微纳米片,而V2O5则为微纳米颗粒,其中表面光滑的层状MoO3微纳米片散乱分布在块状V2O5微纳米颗粒之间,并与V2O5微纳米颗粒团簇紧密接触.由于二者的紧密接触,可能在二者交界处形成了V2O5/MoO3异质结构.紫外-可见漫反射光谱数据表明,掺杂或者异质结构的形成有效降低了MoO3的带隙,促进了MoO3对可见光的吸收,拓宽了光响应范围.为进一步确定MoO3与V2O5复合前后元素的化学态变化,我们进行了XPS能谱测试.通过对V 2p和Mo 3d XPS谱图高斯曲线拟合发现,与纯V2O5相比, VM-6和VM-2中不同价态的V元素电子结合能均有所增加.同时, VM-6和VM-2中的Mo元素的电子结合能与纯MoO3相比有轻微的减少,这说明无论是掺杂还是异质结构的形成都使V离子和Mo离子的化学环境有所改变.我们以亚甲基蓝为探针反应,测试V2O5/MoO3复合光催化剂的催化活性.结果表明,无论掺杂还是异质结构的光催化剂光催化降解亚甲基蓝的活性均远大于纯MoO3和V2O5.这可能是由于V 3d杂质能级的存在以及V2O5和MoO3交界处异质结构的形成有效降低了MoO3的带隙,拓宽了光响应范围.另一方面,异质结构有利于光生电子-空穴对的分离,有效提高了光量子效率.其中, n(V)/n(Mo)的最佳比为1/2,亚甲基蓝的光降解率高达89.23%.为了测定V2O5/MoO3复合光催化剂对邻苯二甲酸二甲酯的光催化活性,我们选取了样品纯MoO3, V2O5, VM-6和VM-2进行测试.测定结果与光催化降解亚甲基蓝结果吻合, VM-2催化效果最高,可达82.20%.并通过高效液相色谱测定邻苯二甲酸二甲酯降解过程的中间产物为邻苯二甲酸.