三维有序大孔SnO2基固溶体用于有效燃烧碳烟颗粒

柴油车尾气排放的碳烟颗粒对人类的生存环境和身体健康带来了严重危害.催化燃烧是消除碳烟颗粒污染的有效途径.碳烟颗粒催化燃烧是固-固-气相反应,因此催化剂本身具有活泼的氧中心且其能与碳烟颗粒有效接触是提高反应效率的关键因素.为改善碳烟颗粒与催化剂的接触,设计制备三维有序大孔(3DOM)催化剂,使碳烟颗粒可以进入催化剂孔道内部,增加其与催化剂的有效接触,是提高反应活性的有效途径.此外,在催化剂晶格中掺杂其它金属离子形成固溶体结构,可提高其氧化还原性能,也可有效提高其碳烟燃烧活性.SnO2富含活泼的表面缺位氧和可还原的晶格氧,且其熔点高达1630 oC,具有良好的热稳定性,被广泛用于制备气体传感、电化学和催化等材料.在过去的6年中,本课题组在SnO2催化化学领域做了大量系统的工作,将SnO2基催化材料用于多种环保和能源反应.发现通过其它阳离子Fe3+,Cr3+,Ta5+,Ce4+和Nb5+等的掺杂,替换晶格中部分Sn4+形成金红石型SnO2固溶体结构,可显著提高催化剂氧物种的流动性、活性和本身的热稳定性.本文采用胶体晶体模板法制备出了Ce4+,Mn3+和Cu2+离子掺杂的SnO2三维有序大孔固溶体催化剂用于松散接触条件下的碳烟催化燃烧.采用SEM,TEM,XRD,STEM-mapping,O2-TPD和XPS等手段对催化剂进行表征,研究其碳烟催化燃烧性能.SEM和TEM结果表明已成功合成三维有序大孔结构样品.XRD,Raman和STEM-mapping结果表明,Ce4+,Mn3+和Cu2+离子均进入四方金红石型SnO2晶格形成固溶体结构.另外,Raman,H2-TPR,XPS和O2-TPD等结果发现上述离子掺杂三维大孔SnO2后,催化剂表面形成了更活泼、丰富的氧物种,有利于碳烟颗粒燃烧.其中3DOM-Cu1Sn9催化剂具有最丰富的活泼氧中心,因此表现出最高的活性.     

SnO_2基固溶体用于甲烷深度氧化:X射线衍射外推法测定SnO_2晶格容量（英文）

CH_4和CO是两种主要的温室效应气体和空气污染物,催化氧化是最有效的消除CH_4和CO的方法.研发不含贵金属的金属氧化物催化剂或者减少催化剂中贵金属用量为该领域研究热点.SnO_2是一种重要的宽禁带n型半导体材料,广泛应用于气敏器件、锂离子电池以及光电设备.SnO_2表面富含活泼的缺位氧且具有良好的热稳定性,因此其在催化方面的性能近年来逐渐受到人们关注.在过去的5年中,本团队深入研究了SnO_2材料在空气污染治理和绿色能源生产等领域的应用及其催化性质.发现通过其它阳离子如Fe~(3+),Cr~(3+),Ta~(5+),Ce~(4+)和Nb~(5+)等的掺杂,替换晶格中部分Sn~(4+),形成金红石型SnO_2固溶体结构,显著提高了催化剂氧物种的流动性、活性和催化剂本身的热稳定性.固溶体材料是一类重要的催化剂,受到广泛关注.一个典型的例子是铈锆固溶体,其作为储氧材料已广泛应用于汽车尾气净化器.形成固溶体结构后,氧化铈的储氧能力和热稳定性得到显著提高.为有效形成固溶体,两个阳离子需要具有相似的离子半径和电负性.以往,人们基于结构中金属阳离子和氧阴离子的离子半径提出了容忍因子的判别方法,以此来判断固溶体是否能有效形成及所生成固溶体的稳定性.我们在前期工作中,以Sn-Nb固溶体为例,提出了简单的X射线衍射(XRD)外推法来计算固溶体晶格容量,即形成稳定固溶体时客体阳离子取代主体晶格阳离子的最大值.作为延续工作,本文采用共沉淀法制备了一系列Sn/M(M=Mn,Zr,Ti,Pb)摩尔比为9/1的SnO_2基催化剂,并用于CH_4和CO催化氧化.结果表明,Mn~(3+),Zr~(4+),Ti~(4+)和Pb~(4+)均可以掺杂进四方金红石型SnO_2晶格中,形成稳定的固溶体结构.其中Sn-Mn-O固溶体表现出最高活性.为了深入研究Mn_2O_3在SnO_2中的晶格容量及最优催化剂配比,采用共沉淀法制备了一系列不同Sn/Mn摩尔比的样品,采用XRD,N_2-BET,H_2-TPR,SEM和XPS等手段对其物理化学性能进行了表征,并考察了对CH_4的催化氧化性能.通过XRD外推法测定了Mn~(3+)离子在SnO_2中的晶格容量为0.135g Mn_2O_3/g SnO_2,相当于Sn/Mn摩尔比为79/21.这表明形成稳定的固溶体后,SnO_2晶格中最多只有21%Sn~(4+)可以被Mn~(3+)替代;当Mn~(3+)含量超过晶格容量时,过量的Mn~(3+)在催化剂表面形成Mn_2O_3,对催化剂活性不利.类似于Sn-Nb-O固溶体,在Sn-Mn-O催化剂体系中亦观察到明显的晶格容量效应.纯相的Sn-Mn-O固溶体比含过量Mn_2O_3晶相的Sn-Mn-O催化剂具有更高活性.     

Cu^2+离子掺杂SnO2固溶体催化剂的晶格容量效应:NH3选择性还原NOx反应性能提高的本质原因

NOx排放给人类健康和环境带来了严重的危害,目前已发展了多种消除其污染的方法.其中氨选择性催化还原(NH3-SCR)技术是固定源和移动源柴油机排放NOx的有效消除方法之一.非贵金属氧化物催化剂由于廉价、且原料来源丰富,用于NH3-SCR反应在过去几十年一直备受人们关注.由于晶格畸变和不等价取代等原因,与单组分氧化物催化剂相比,替代型金属氧化物固溶体催化剂通常具有更优异的物理化学性能.其中典型的例子是已被广泛用作汽车尾气净化转化器储氧材料的铈锆固溶体.与纯CeO2相比, Zr^4+离子溶入立方萤石CeO2晶格形成固溶体结构后,显著提高了其稳定性和储氧能力.近八年来,我们以四方金红石型SnO2为溶剂,系统地研究了系列金属阳离子在其晶格中的溶解行为,并考察了其催化反应性能.为深入理解固溶体催化剂的结构与反应性能之间的关系,我们首次创建了简单易行的XRD外推法定量金属氧化物固溶体中溶质阳离子的晶格容量.结果表明,其它离子掺杂形成SnO2基固溶体可显著增加其表面缺位氧和Lewis酸性位点的数量,且可使缺位氧在较高温度下保持稳定,显著提高了所得催化剂的反应性能.另外我们还发现,当溶质离子含量为晶格容量时可得到最大量的纯相固溶体,此时催化剂通常具有最优的性能,具有明显的阈值效应.很多研究表明,含CuO的一些催化材料通常对NOx选择还原具有良好的低温活性和选择性,但把Cu^2+离子溶入SnO2晶格构建固溶体催化剂用于NH3-SCR反应迄今未见报道.因此,为获得性能优良的催化剂,本文采用共沉淀法制备了系列不同Cu^2+离子含量的Sn-Cu复合氧化物固溶体催化剂,并采用XRD外推法测定了Cu^2+离子在SnO2中的晶格容量,为0.10 g CuO/gSnO2,相当于Sn/Cu摩尔比为84/16.Raman结果表明, Cu^2+离子含量低于晶格容量时,随其含量增加,表面氧缺位数量增加,且在晶格容量时达到最大.H2-TPR, O2-TPD和NH3-TPD结果表明,随着Cu^2+离子含量增加,催化剂表面活性氧物种和表面酸中心的数量均增加;在Cu^2+离子含量接近晶格容量时,催化剂中形成最大量的纯固溶体相,上述活性中心均可达到最大量.此时,催化剂具有最佳的NH3-SCR反应性能.因此, Cu^2+离子溶入SnO2晶格形成固溶体催化剂,在结构和反应性能上均具有明显的晶格容量阈值效应.通过将Cu^2+离子含量调控在晶格容量,可获得反应性能最好的Sn-Cu复合氧化物固溶体催化剂.     

负载型Pd/SnO2催化剂低温催化甲烷燃烧

天然气储量巨大,被广泛应用于发电和工业窑炉等.甲烷作为天然气中最主要的成分,是氢碳比最高的碳氢化合物,其温室效应显著.因此,不完全燃烧所引起的CH4排放,不仅导致能源浪费,同时也可造成环境污染.与传统火焰燃烧相比,CH4催化燃烧具有更高的燃烧效率,并可显著地减少大气污染物(CO,NOx和未完全燃烧的烃类)的排放.贵金属Pd催化剂对CH4催化燃烧表现出优异的催化性能,其中Pd颗粒的尺寸、Pd的化学状态、载体性质及其与Pd之间的相互作用等对其活性有显著影响.本文以不同温度(600,800,1000和1200℃)焙烧所得SnO2为载体,通过等体积浸渍法制备了Pd/SnO2催化剂,研究了SnO2焙烧温度对CH4催化燃烧性能的影响.结果表明,所制备的SnO2均为锐钛矿结构,并且随着SnO2焙烧温度的升高,晶型愈加完美,晶粒尺寸显著增大.催化剂中引入的Pd以高分散形式存在,CH4催化燃烧反应活性随着载体SnO2焙烧温度的升高而显著提高,其中Pd/SnO2(1200)表现出最高的CH4燃烧活性,起燃温度和最低全转化温度分别为265和390℃.在反应温度为300℃时,Pd/SnO2(1200)上甲烷的反应速率是Pd/SnO2(600)的36倍.XPS等结果表明,随着SnO2焙烧温度的升高,Pd的化学状态也有所差异:对于低温焙烧的SnO2(<800℃),Pd以Pd4+的形式进入到SnO2晶格内;随着焙烧温度的升高(>1000℃),Pd以Pd2+物种的形式存在于载体表面.结合活性评价结果推测,Pd的化学状态可能并非是影响催化剂活性的最关键因素.TEM等结果表明,Pd/SnO2(1000)上PdO的(101)晶面与载体SnO2的(101)晶面相近,分别为0.2641 nm和0.2638 nm.O2-TPD和CH4-TPR结果表明,Pd/SnO2(1200)催化剂上单位Pd原子上O2的脱附量是Pd/SnO2(600)的3倍,单位Pd原子上CH4的消耗量比催化剂Pd/SnO2(600)高出45%.因此,PdO和SnO2在构型上存在的晶面匹配可提高催化剂对O2的活化能力.综上所述,SnO2和贵金属之间的晶格匹配有利于氧在Pd-SnO2界面的活化,同时载体SnO2中的晶格氧亦可以通过"氧反溢流机理"补充到表面PdO/Pd上,从而增强催化剂对O2的吸附和活化能力,并提高CH4催化燃烧反应性能.升高SnO2的焙烧温度可强化SnO2和贵金属之间的晶格匹配,从而使催化剂活性随着SnO2焙烧温度升高而增大.     

铈锰氧化物对二氯甲烷催化氧化性能的研究

采用溶胶-凝胶法制备了系列Ce1-xMnxO2催化剂,运用BET,XRD,Raman,XPS和H2-TPR等方法对催化剂进行了表征。并考察了催化剂对CH2C l2催化氧化的性能。XRD结果表明,催化剂中Ce的加入可以有效抑制催化剂晶粒变大,且有部分Mn离子进入CeO2骨架中形成了固溶体;而XPS结果表明,催化剂中Mn物种以+3和+4价存在。H2-TPR结果表明,催化剂中Ce的加入降低了MnOx中晶格氧的还原温度。反应活性结果表明,Ce1-xMnxO2系列催化剂较纯CeO2,MnOx催化活性好,其本征活性顺序为Ce0.8Mn0.2O2Ce0.6Mn0.4O2Ce0.5Mn0.5O2Ce0.4Mn0.6O2Ce0.2Mn0.8O2CeO2MnOx。这可能是由于Ce的添加提高了催化剂中MnOx晶格氧的活泼程度,进而影响反应性能。     

SnO2-Nb2O5/MgAl2O4/α-Al2O3催化环氧乙烷水合制乙二醇

采用水热稳定的MgAl2O4尖晶石对-αAl2O3载体表面进行修饰,采用具有较强亲水性能的SnO2对活性组分Nb2O5进行修饰,制备了SnO2-Nb2O5/MgAl2O4/-αAl2O3催化剂,并用于环氧乙烷水合制乙二醇反应.采用X射线衍射、红外光谱和程序升温脱附研究了Sn/Nb摩尔比对催化剂酸性、环氧乙烷在催化剂表面的吸附状态和吸附强度以及催化剂性能的影响.结果表明,Sn/Nb摩尔比明显影响催化剂的组成和结构;催化剂的结构不同,环氧乙烷在催化剂表面的吸附强度存在明显差别,催化剂的催化性能明显不同.     

高效SnO2纳米片催化剂用于CO氧化

SnO2是一种具有丰富表面缺位氧的n型半导体,其晶格氧亦可还原.另外其熔点高达1630oC,具有较高的热稳定性能.在过去的几十年中, SnO2主要用作气敏材料.而其作为催化材料的性能,特别是用于大气污染治理则鲜见报道.在过去的几年中,本课题组系统研究了SnO2的催化化学,发现利用传统共沉淀法制备的SnO2纳米粉末,在焙烧温度高于500 oC时,其比表面积通常低于20 m2/g,因而限制了其氧化活性.在SnO2晶格中掺杂Fe、Cr、Mn、Ce和Ta等形成固溶体可有效提高其比表面积并产生更多的活性氧物种,因而其对CO和CH4的氧化活性及稳定性大幅度提高.本课题组近期研究结果表明,采用熔盐法制备的高纯SnO2纳米棒单晶比SnO2纳米颗粒和纳米微球等具有更优异的CO氧化活性,260 oC即可完全氧化CO.且在240–260 oC狭窄温度区间发生转化率突跃,表现出类似贵金属的催化行为.值得指出的是, SnO2纳米棒的比表面积(1 m2/g)远低于其他几种形貌的材料,且无活泼氧存在.但研究表明SnO2纳米棒具有优先暴露的(110)活泼晶面,是导致其活性优良的主要原因.另外,我们采用简单共沉淀法成功制备了高比表面介孔Cu-Sn复合氧化物纳米片(196 m2/g),其在140 oC即可将CO完全氧化,且具有优良的抗水失活性能.因此, SnO2的形貌是影响其催化活性的主要因素之一,但迄今未见较系统深入的研究.在上述工作基础上,本文通过水热法,不添加任何有机模板剂,成功制备了厚度约10 nm的介孔SnO2纳米片和纳米棒及纳米颗粒混合物样品;采用常规共沉淀法制备了SnO2纳米颗粒.并将以上三种不同形貌的SnO2纳米材料用于CO氧化.利用SEM、XRD、N2吸附-脱附、H2-TPR和XPS探讨了不同形貌SnO2催化剂的体相结构和表面性质及其对催化性能的影响.与SnO2纳米颗粒相比,介孔SnO2纳米片具有高的比表面积、孔体积及更活泼的氧中心,因此后者CO氧化活性远高于前者.在空速18000 mL/(g·h)时, SnO2纳米片在260 oC即可完全氧化CO.而SnO2纳米颗粒的CO完全氧化温度高于360 oC. SnO2纳米棒和纳米颗粒的混合样品虽然其比表面积和孔体积及表面活性氧的活性仅略高于SnO2纳米颗粒,但XRD定量结果表明,其具有更多的暴露(110)活泼晶面,因而活性也高于SnO2纳米颗粒. SnO2纳米片催化剂的寿命及抗水性能测试结果表明,该催化剂具有良好的稳定性,且水蒸气仅对其活性产生可恢复的影响.进一步优化其性能, SnO2纳米片有可能用于实际汽车尾气状况下的CO催化清除.     

一氧化氮选择还原锡锆固溶体催化剂的结构特性

采用双股并流共沉淀方法制备了SnO2含量从10％至90％的锡锆体系DeNOx催化剂,用XRD、微区电子衍射、FT-Raman及FT-IR等技术深入研究了锡锆体系氧化物的结构及其随组成的变化规律.结果表明，由于Sn4＋与Zr4＋离子半径接近,SnO2与ZrO2易于形成固溶体,并随组成变化表现出不同的结构特征.纯ZrO2为单斜相,当少量Sn4＋（SnO2 ≤ 20％）进入ZrO2晶格时形成四方相富锆固溶体,Sn4＋起到稳定ZrO2四方相的作用;随着SnO2含量的增大,结构从无定形或微晶态的富锆固溶体(含SnO2 30～50％)经富锆固溶体与金红石结构的富锡固溶体在55％ SnO2含量的共存状态变化到具有金红石结构的富锡固溶体（SnO2 ≥ 60％）.FT-Raman和FT-IR光谱测试证明,Zr进入SnO2晶格使得Sn－O键的结合减弱,Sn离子上的有效正电荷减小,降低了SnO2对丙烯的燃烧能力,从而提高了对NO的还原活性.     

纳米SnO2／TiO2的制备及光催化臭氧化活性

用沉积-沉淀法制备了一系列不同Sn/Ti比例的纳米催化剂SnO2/TiO2, 以糖蜜酒精废水的脱色降解为探针反应, 研究了在紫外光条件下Sn/Ti比和焙烧温度对其臭氧化活性的影响. 结果表明, 在Sn掺杂量为5%(mol)时, 焙烧温度773K时, SnO2/TiO2催化活性最好. XRD、TPR显示, 部分Sn4+可能掺入到TiO2的晶格之中, 形成了Sn-O-Ti键. 紫外漫反射光谱显示, 复合SnO2/TiO2对光的吸收明显增加, 催化活性的提高应归因于SnO2/TiO2表面的臭氧吸附. SnO2/TiO2光催化臭氧化降解糖蜜酒精废水的活性与臭氧在催化剂表面的吸附分解有很大的关系, 光的作用只是强化催化臭氧化的氧化效果.     

镍促进CuO-CeO2催化剂的结构表征及低温CO氧化活性（英文）

制备了一系列CO低温氧化的Ce20Cu5NiyOx催化剂,并采用氮气低温物理吸附、X射线衍射、程序升温还原、X射线光电子能谱以及拉曼光谱等手段对催化剂进行表征.结果表明,Ce20Cu5Ni0.4Ox催化剂活性最高.NiO的添加可以使得较多的Cu物种掺杂到CeO2晶格中,通过形成铈镍固溶体产生更多的氧空位.表征结果显示,Ce20Cu5Ni0.4Ox催化剂中存在大量的Cu+,Ce3+及晶格氧,催化剂中的Cu+很容易进入到氧化铈晶格,形成Cu-O-Ce固溶体,从而增强了在还原气氛下晶格氧的释放能力.Ce20Cu5Ni0.4Ox催化剂高的催化活性主要归因于大量Cu+以及形成的Cu-O-Ce和Ni-O-Ce固溶体.     

CO oxidation on Ta-Modified SnO2 solid solution catalysts

Co-precipitation method was adopted to prepare Sn–Ta mixed oxide catalysts with different Sn/Ta molar ratios and used for CO oxidation. The catalysts were investigated by N₂-Brunauer–Emmett–Teller (N₂-BET), X-ray diffraction patterns (XRD), H₂-temperature programmed reduction (H₂-TPR), Thermal Gravity Analysis – Differential Scanning Calorimetry (TGA–DSC) techniques. It is revealed that a small amount of Ta cations can be doped into SnO₂ lattice to form solid solution by co-precipitation method, which resulted in samples having higher surface areas, improved thermal stability and more deficient oxygen species on the surface of SnO₂. As a result, those Sn rich Sn–Ta solid solution catalysts with an Sn/Ta molar ratio higher than 4/2 showed significantly enhanced activity as well as good resistance to water deactivation. It is noted here that if tantala disperses onto SnO₂ surface instead of doping into its lattice, it will then have negative effect on its activity.     

负载Pd密偶催化剂的载体效应

采用尿素水解法或吸附沉淀法制备了金属氧化物载体,并用浸渍法负载0.5%Pd制得了Pd/Sn0.4Zr0.6O2,Pd/ZrO2,Pd/SnO2,Pd/SnO2-Al2O3和Pd/Al2O3催化剂.采用原位漫反射红外光谱、拉曼光谱、X射线光电子能谱和程序升温还原等方法对催化剂结构进行了表征,探讨了不同载体对表面PdOx物种化学吸附性质和氧化还原性能的影响,并与样品的丙烷氧化活性相关联.漫反射红外光谱表明,在Pd/SnO2-Al2O3中,Sn对Al2O3表面的Pd原子簇起到稀释作用,促进了Pd的分散,使得其CO线式吸附强度明显高于Pd/Al2O3,但Pd过高的分散度不仅减少了表面Pd-PdO活性位对的数目,而且使反应中间物种Pd-OH之间脱水困难,因而阻塞了活性位,降低了其循环氧化还原活性;而在Sn0.4Zr0.6O2复合氧化物载体中,SnO2有效地阻止了四方晶相ZrO2向稳态单斜晶相转变,且复合载体的比表面积较ZrO2和SnO2有所增加,其表面PdOx物种的分散度适中.此外,Sn0.4Zr0.6O2复合氧化物负载的Pd的价态介于Pd0与Pd2 之间,表面氧空位较多,促进了丙烷中C-H键的活化,使比表面积较低的Pd/Sn0.4Zr0.6O2具有最好的催化丙烷氧化能力,相反比表面积较高的Pd/SnO2-Al2O3活性很差,说明分散度适中且具有较低氧化态的PdOx(0相似文献   

氧气氛下固溶体Sn1-xZrxO2选择催化还原一氧化氮的增强效应

Reduction of NO by hydrocarbons in an oxidizing atmosphere is an attractive way to substitute the traditional NOx abatement technology from a viewpoint of practical application to the deNOx systems of diesel and lean-burn gasoline engine exhausts[1～3]. In this study, a series of novel catalysts Sn1 - xZrxO2 solid solutions were prepared by substituting some of the Sn4 + ions in a cassiterite lattice with Zr4+ ions.These solid solutions performed significantly higher activity than pure SnO2 presented on the selective reduction of NO with propene in the poresence of O2.     

Zr掺杂对PdO/Ce1-xPdxO2-δ催化剂CO和CH4催化氧化的影响

采用溶液燃烧法制备出PdO/PdO/Ce_1-xPd_xO_2-δ （PdO/CP）和PdO/Ce1-x-yPdxZryO₂-δ （PdO/CPZ）催化剂,通过硝酸处理去除催化剂表面的PdO物种得到对应的PdO/Ce_1-xPd_xO_2-δ （CP）和Ce1-x-yPdxZryO₂-δ （CPZ）催化剂。考究四种催化剂（PdO/CP、PdO/CPZ、CP、CPZ）对CO和CH₄的氧化活性,并计算得出表面PdO和Pdⁿ⁺物种的转化频率（TOF）。结果表明Zr的添加对PdO催化剂上CO和CH₄的催化氧化活性具有不同的影响。Zr的添加对PdO/CPZ和CPZ催化剂的CO催化活性具有明显的促进作用,前者归因于PdO/CPZ催化剂表面生成了更小颗粒的PdO粒子,后者归因于CPZ催化剂中含有更多的氧空位。对于CH₄的催化氧化,Pdⁿ⁺物种起到关键的作用。由于Zr的掺杂导致CeO₂的晶格中Pd物种的含量减少,致使PdO/CPZ催化剂和CPZ催化剂对CH₄氧化活性的降低。     

Evidences of segregated SnO2 type nanoparticles coating layered double hydroxide at moderate temperature

A series of layered double hydroxide (LDH) materials prepared by classical coprecipitation in the presence of divalent Co2+, trivalent Al3+, and tetravalent Sn4+ cations have been investigated as a function of the temperature. As illustrated for the cation composition (Co; Al; Sn) of (0.75; 0.175; 0.075), the segregation of SnO2-type nanodomains in an interphasing LDH sand-rose region is directly evidenced by transmission electron microscopy and selected area electron diffraction (TEM/SAED). At moderate temperature (400 degrees C) the local environment around the cobalt cations is strongly modified, whereas the local structure is found to be unchanged in the vicinity of the tin cations. It is explained on the basis of the breakdown of the lamellar assembly and of the partial oxidation of Co2+ cations and that tin dioxide domains are still segregated from LDH particles. Even if the tin dioxide component does not participate from a structural point of view in the LDH composition, its beneficial effect on the textural properties is significant, increasing the specific surface area and narrowing the pore size distribution.     

CO oxidation on nanostructured SnO(x)/Pt(111) surfaces: unique properties of reduced SnO(x)

We have investigated surface CO oxidation on "inverse catalysts" composed of SnO(x) nanostructures supported on Pt(111) using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), low-energy ion scattering spectroscopy (LEISS) and temperature-programmed desorption (TPD). Nanostructures of SnO(x) were prepared by depositing Sn on Pt(111) pre-covered by NO(2) layers at low temperatures. XPS data show that the SnO(x) nanoparticles are highly reduced with Sn(II)O being the dominant oxide species, but the relative concentration of Sn(II) in the SnO(x) nanoparticles decreases with increasing Sn coverage. We find that the most active SnO(x)/Pt(111) surface for CO oxidation has smallest SnO(x) coverage. Increasing the surface coverage of SnO(x) reduces CO oxidation activity and eventually suppresses it altogether. The study suggests that reduced Sn(II)O, rather than Sn(IV)O(2), is responsible for surface CO oxidation. The occurrence of a non-CO oxidation reaction path involving reduced Sn(II)O species at higher SnO(x) coverages accounts for the decreased CO oxidation activity. From these results, we conclude that the efficacy of CO oxidation is strongly dependent on the availability of reduced tin oxide sites at the Pt-SnO(x) interface, as well as unique chemical properties of the SnO(x) nanoparticles.     

硫酸溶液中Ag+离子对Mn2+离子阳极氧化的催化作用

Anodic oxidation of Mn2+ and Ag+ ions and anodic oxidation of Mn2+ ion on platinum electrode in H2SO4 solution catalyzed by Ag+ ion are studied by using RRDE and triangle voltammetry techniques. Mn2+ ion is oxidized on the anode surface with adsorped OH group to form a certain compound containing Mn3+, which causes Mn2+difficult to be oxidized directly on anode. Near the potential of oxygen evolution from H2O decomposition, Ag+ ion is oxidized to form Ag2+ ion. This is the main reaction on anode because of its reversability. At higher potential silver oxide is formed on the anode. The oxide catalyzes the decomposition of H2O strongly. The anodic oxidation of Mn2+ion catalyzed by Ag+ takes place and Ag2+ ion and silver oxide are no longer the product of Ag+ anodic oxidation when Mn2+ exists in solution at the potential for Ag+ anodic oxidation. It is confirmed that the catalysis reaction is homogeneous and very fast.     

高活性MgO/SnO2复合金属氧化物催化剂的合成及在双氧水选择氧化环己酮制ε-己内酯反应中的应用

通过共沉淀法制备了一系列Mg基复合金属氧化物,采用X射线衍射（XRD）、热重（TG）以及N2 吸附（BET）等表征手段对催化剂的结构进行了表征,并研究了其对双氧水体系中环己酮Baeyer-Villiger氧化制己内酯的催化反应性能,考察了不同组成和配比的催化剂以及反应条件对催化活性的影响。结果表明,在以H2O2水溶液为氧化剂,苯甲腈和二氧六环混合溶液为溶剂时,复合金属氧化物MgO/SnO2体现出比MgO/La2O3、MgO/TiO2、MgO/ZnO、MgO/ZrO2等催化剂更优异的催化性能。同时发现金属摩尔比为7:3,焙烧温度为600℃ 的MgO/SnO2催化剂在优选反应条件下可使环己酮的最高转化率达90.5%,己内酯的选择性达到100%。