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《催化学报》2016,(8)
N-取代基-1,2,3-三唑广泛应用于生物科学、材料化学和药物化学领域,近几年来引起了人们很大兴趣.N~1-取代基-1,2,3-三唑既可由加热催化,也可通过金属诱导的(铜(Ⅰ)催化的1,4-双取代和钌(Ⅱ)催化的1,5-双取代)1,3偶极子环加成反应制备得到,然而有关N~2-取代基-1,2,3-三唑的合成仍未获得太大进展.目前,高N~2选择性的N~2-芳基和N~2-烯丙基-1,2,3-三唑的合成方法是利用大位阻的膦配体配位钯催化偶联反应.2008年,史晓东课题组报道了烷基卤化物与大体积的C-4和C-5双取代基的NH-1,2,3-三唑通过亲核反应合成N~2-烷基-1,2,3-三唑,但其应用受到底物限制.我们设想N~1-烷基-1,2,3-三唑可否由N~1-取代1,2,3-三唑合成,由于N~1-取代基-1,2,3-三唑制备的研究较多,其合成方法将可很方便地构造N~2-烷基-1,2,3-三唑化合物.鉴于此,本文对单取代三唑、未取代三唑与包括乙烯基酯在内的多种烯烃的反应进行了研究.首先,我们用不同取代基的N~1-1,2,3-三唑与烯烃在不同的酸催化条件下进行反应,考察了酸效应对反应收率的影响,发现TsOH做Br?nsted酸为催化剂时,反应产率最高;而AuCl_3做Lewis酸为催化剂时反应几乎没有加成产物生成.然后,以TsOH为催化剂,改变三唑与烯烃的加入比例,发现加入比例为1:6时反应产率最高.当N~1取代基是Ts-时,反应产率最高.催化剂TsOH的加入量由1当量升至2当量时,反应产率没有明显变化.由此表明,N~1-1,2,3-三唑与烯烃的最佳反应条件为:催化剂为TsOH(1当量),N~1-1,2,3-三唑的取代基为Ts,N~1-1,2,3-三唑与烯烃的加入比例为1:6.在确定了最佳反应条件后,考察了三唑类底物的适用性.结果发现,N~2/N~1产物的比例均很高,说明该反应具有很高的N~2选择性.上述研究表明,TsOH酸催化N~1-对甲苯磺酰基-1,2,3-三唑与烯烃的加成反应是一种有效合成N~2-烷基-1,2,3-三唑的新方法,并通过单晶确定了最终的产物结构.单取代三唑和未取代三唑与包括乙烯基酯在内的多种烯烃反应合成N~2-烷基-1,2,3-三唑都有很好的反应效果.本文提供了一种简单有效的合成N~2-烷基-1,2,3-三唑的新方法. 相似文献
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1,3-偶极环加成反应合成1-(取代苄基)-1,2,3-三唑类化合物 总被引:10,自引:0,他引:10
利用苄氯和取代苄氯与叠氮化钠的亲核取代反应合成了一系列苯环上带有不同取代基团的苄基叠氮化合物,亲核取代反应速率受苯环上取代基的影响:吸电子基团的存在,可以促使反应更容易进行.合成的叠氮化合物与苯乙炔经1,3-偶极环加成反应得到了相应的取代苄基1,2,3-三唑类化合物,反应条件温和.这些1,2,3-三唑类目标化合物具有对热稳定的优点.用红外、核磁、元素分析、质谱等对合成的叠氮化合物和1,2,3-三唑类化合物的结构进行了表征,重点研究了1,3-环加成反应的规律.加成反应速率取决于叠氮化合物(偶极物)的极性,即与取代基的电负性有关:苯乙炔(亲偶极物)易于与缺电子的叠氮反应,反之亦然.同时在反应过程中观察到空间位阻效应:反应可以生成两种同分异构体,其中4-苯基-1,2,3-三唑是主要产物. 相似文献
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在Mg(ClO4):催化下,2-取代-4-甲酰基-1,2,3-三唑代替传统的芳香醛与β-环己二酮在乙腈介质中进行缩合反应生成氧杂葸,反应时间为5~6 h,产率75%~86%.该方法具有操作简便、反应时间短及产率高等优点,为此类化合物的合成提供了一种有效的新方法.在没有催化剂的体系中,反应生成的是氧杂蒽开环产物. 相似文献
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以壳聚糖为原料,将其与N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷(AAPTS)反应制得胺基功能化的壳聚糖(CS-AAPTS),然后将CS-AAPTS与Cu Br进行络合制备得到负载型催化剂(CS-Cu Br).通过FT-IR,TGA,XRD以及EDX等分析方法对CS-Cu Br催化剂进行表征.结合微波辐射技术以及"一锅法"合成策略,以CS-Cu Br为催化剂催化有机炔、卤代烷以及Na N3之间的环加成反应制备1,2,3-三唑.结果表明,CS-Cu Br具有良好的催化性能,微波辐射功率为480W,温度为70℃条件下,可快速合成出1,2,3-三唑类化合物.CS-Cu Br易回收和重复使用,重复使用4次后仍可保持良好收率.初步放大实验表明,1,2,3-三唑类化合物能够以94%的收率以十数克规模制备. 相似文献
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以壳聚糖为原料,在乙醇溶液中通过将其与2-吡啶甲醛反应制得Schiff碱功能化的壳聚糖(PYCS),然后将PYCS与Cu Br进行络合反应制得负载型催化剂(PYCS-Cu Br).采用红外光谱、热重分析和X射线衍射分析等方法对PYCS-Cu Br催化剂进行表征.热重分析结果表明,该催化剂在200℃以内具有较好的热稳定性,能够满足其使用温度.结合微波辐射技术以及"一锅法"合成策略,以PYCS-Cu Br为催化剂催化有机炔、卤代烷以及Na N3之间的环加成反应.结果表明,PYCS-Cu Br催化剂具有良好的催化性能,在微波辐射功率为480 W,温度为70℃条件下,15 min可快速制得1,2,3-三唑类化合物,该催化剂易回收,且可重复使用至少4次,活性未见明显降低.放大反应结果表明,1,2,3-三唑类化合物能够以较高收率并以数十克规模制备. 相似文献
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含2-苯基-1,2,3-三唑基单环β-内酰胺类化合物的合成 总被引:3,自引:0,他引:3
寻找能口服、广谱的单环β-内酰胺类抗生素已经发展成为一个重要研究领域, 烯酮-亚胺环加成是最有效的合成方法之一. 在三乙胺与含2-苯基-1,2,3-三唑基的Schiff碱的苯溶液中逐滴加入邻苯二甲酰亚氨基乙酰氯或丙酰氯的苯溶液, 加热回流, 通过环加成反应得到含有2-苯基-1,2,3-三唑基和邻苯二甲酰亚胺基的单环β-内酰胺类化合物. 产物均为反式构型, 其结构由元素分析, IR, 1H NMR, MS以及NOESY谱得到确证. 相似文献
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以吡唑酰胺类杀菌剂为模板,应用"生物等排原理"设计了1,2,3-三唑甲酰胺类具有等排结构的化合物,从丙炔酸出发合成内炔酰胺后,利用Cu(I)催化的1,3-偶极环加成反应,使其与叠氮化合物反应,快速合成了17个结构新颖的1-取代-1H-1,2,3-三唑-4-甲酰胺类化合物.当使用Cu/C催化时,中间体N-(3,4-二甲氧基苯基乙基)丙炔酰胺(4a)与2,2,2-三氟乙基叠氮(14)在三乙胺作添加剂的条件下,可以获得中等收率的偶联的1,2,3-三唑化合物17.所有目标化合物都通过核磁共振氢谱,元素分析或高分辨质谱的确认,并测试了其生物活性.结果表明,该类化合物虽无明显的杀菌活性,但在100μg/mL测试浓度下,化合物6a,6e,6k和61均表现出较好的除草活性. 相似文献
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1-甲基-4-苯基-1H-1,2,3-三唑-5-甲酸是一类重要的三唑类衍生物,是多种药物合成的重要中间体.以苯乙炔为原料,设计出了一条定向合成1-甲基-4-苯基-1H-1,2,3-三唑-5-甲酸的新方法.首先苯乙炔与叠氮化钠、碘甲烷在碘化亚铜催化下反应生成1-甲基-4-苯基-1H-1,2,3-三唑,再依次与正丁基锂、甲酸乙酯反应生成中间体1-甲基-4-苯基-1H-1,2,3-三唑-5-甲醛后直接氧化生成目标化合物.该合成途径原料易得、总产率较高、后处理操作简便,具有较高的应用价值. 相似文献
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将邻羟苯基引入1,2,3-三唑结构中, 设计合成了10个1-(4-取代苯基)-4-苯基-5-取代-1,2,3-三唑类衍生物. 首先, 以对位取代的芳胺为原料, 经重氮化、叠氮化、闭环和缩合反应制得1-(4-取代苯基)-4-苯基-5-水杨醛亚胺-1,2,3-三唑类衍生物(3a~3e), 再用硼氢化钠还原制得1-(4-取代苯基)-4-苯基-5-(2-羟基苄基)氨基-1,2,3-三唑类衍生物(4a~4e). 目标化合物的结构经核磁、IR及元素分析确认. 抑菌活性测试表明, 当质量浓度为0.1 mg/L时, 除化合物3e和4e外, 所有化合物对白色念球菌的抑菌率均达95%以上, 对大肠杆菌的抑菌率达85%以上, 具有强抑菌活性, 表明该类化合物在抗菌药物开发方面有重要应用价值. 相似文献