石墨相氮化碳负载钒作为多相催化剂用于苯直接氧化制苯酚（英文）

苯酚是一种重要的化工原料,目前苯酚的工业生产路线普遍存在工艺流程复杂、苯酚收率低和环境污染严重等问题.为实现苯酚的绿色生产,苯直接氧化制苯酚的合成路线受到各国研究者的广泛关注.在苯直接羟基化反应常用的N_2O,O_2和H_2O_2三类氧化剂中,N_2O由于来源有限,其工业应用受到极大限制;而O_2不易活化,且反应过程中常需还原剂存在,苯酚收率低;相比之下,H_2O_2作为氧化剂,其唯一副产物是H_2O,而且反应条件温和,因而以H_2O_2为氧化剂的苯羟基化反应是最具工业应用前景的苯酚合成路线.然而,由于苯分子中的C-H键非常稳定,活化能较高,同时产物苯酚的反应活性要高于反应物苯,因此,为实现苯的高效转化,积极探索研究高活性和稳定性的催化剂变得尤为重要.在我们之前的研究中发现,包含大π体系的氧化石墨烯载体有利于具有同样π共轭体系的反应物苯的吸附,进而促进苯的转化,提高反应活性.而石墨相氮化碳(g-C_3N_4)具有与氧化石墨烯类似的π共轭体系,且表面具有大量的活性位点和缺陷位,对苯环类物质具有较好的活化作用,这使其可能成为更优异的载体材料.基于此,以g-C_3N_4为载体,采用浸渍法制备了一系列不同钒含量的催化剂x V/g-C_3N_4,并通过XRD,FT-IR,TEM,TG等表征技术对催化剂进行了系统研究,以期揭示催化剂结构与反应活性之间的构效关系.XRD的表征结果表明,x V/g-C_3N_4仍具有载体g-C_3N_4的层状堆积结构,且该结构不受钒负载量变化的影响.同时,xV/g-C_3N_4中钒物种的分散度较高,未发生团聚晶化.更直观地,通过TEM观察发现,xV/g-C_3N_4中的钒物种均匀分散.FT-IR的表征结果说明钒物种与g-C_3N_4之间存在较强的相互作用.此外,通过TG表征发现,g-C_3N_4高温稳定性较好,即使焙烧温度高达550°C,其结构仍不受影响.综上所述,在x V/g-C_3N_4催化剂中,载体g-C_3N_4的结构非常稳定,经负载钒物种以及焙烧处理后仍能保持不变;而钒物种与g-C_3N_4之间存在较强的相互作用,且均匀分散,使催化剂具有较高的稳定性和较好的催化性能.在以H_2O_2为氧化剂,80 wt%醋酸溶液为溶剂的苯直接氧化制苯酚反应中,xV/g-C_3N_4催化剂显示了良好的催化活性,其中反应活性最高的是8V/g-C_3N_4催化剂,在最佳反应条件下,苯酚的收率和选择性分别达到24.4%和99.2%.同时,通过计算TOF值发现,8V/g-C_3N_4的TOF值高达13.1 h~(-1),远高于文献中报道的以C_3N_4为载体的催化剂的TOF值(0.52–0.59h~(-1)),这表明xV/g-C_3N_4催化剂具有优异的催化活性.此外,以8V/g-C_3N_4为代表又进一步考察了催化剂的稳定性,在回收重复实验中催化剂的活性保持稳定.     

简便方法合成含铁石墨相氮化碳材料及其催化苯直接羟基化制苯酚（英文）

苯酚是一种重要的基本有机化工原料.全球近90%的苯酚都是经"三步异丙苯法"工艺合成而得,但是该工艺存在单程苯酚收率低(5%)、酸污染严重等不足.同时由于联产丙酮,苯酚的产量也受丙酮市场所制约.由苯经氧化或羟基化一步法合成苯酚是催化化学领域中一项极具挑战的课题.由于苯分子较难活化,而苯酚易于深度氧化,因此研发和设计具有高活性和高选择性的催化剂是该课题的研究核心.因具有诸多特殊的理化性质,石墨相氮化碳(g-C_3N_4)作为一种新型碳质材料近年来在光催化、热催化、燃料电池和气体吸附等领域展示出广阔的应用前景.g-C_3N_4的类石墨层基本单元为大π共轭的三均三嗪环,对苯分子具有良好的吸附和活化能力.目前,g-C_3N_4(尤其是具有高比表面的介孔材料)在苯Friedel-Crafts烷基化和酰基化反应、苯的CO2氧化等反应中均显示了良好的催化活性.尽管如此,由于缺乏合适的氧化活性中心,纯的g-C_3N_4对苯直接羟基化几乎无催化活性.本课题组曾将乙酰丙酮氧钒和氧化钒负载至介孔g-C_3N_4,发现该类催化剂在H2O2参与的苯直接羟基化反应中,苯转化率高达18%,而苯酚选择性大于95%.然而,此类介孔g-C_3N_4均采用硬模板法合成,制备周期长且需要HF溶液蚀刻氧化硅模板.另外,钒基组分在介孔g-C_3N_4表面也存在着部分溶脱现象.本文以FeCl_3和二氰二胺为前驱体,通过一步热解法直接合成了含铁的g-C_3N_4材料(Fe-g-C_3N_4).采用N2吸附-脱附、XRD、TG、FT-IR、UV-vis、XPS光谱和TEM对材料的理化性质进行表征.结果显示,Fe的原位引入能显著提高g-C_3N_4的比表面积和孔体积,且使其依然保持石墨相结构.同时,富N的g-C_3N_4材料能有效地锚定Fe离子,使其均匀地分散在载体表面.作为多相催化剂,Fe-g-C_3N_4在H_2O_2环境下对苯羟基化合成苯酚的反应表现出较高的催化活性.当反应温度为60°C,其苯酚收率最高可达17.5%,且回收使用多次催化剂活性表现稳定.与之前报道的含铁和负载氧化钒或乙酰丙酮氧钒的g-C_3N_4催化剂材料相比,Fe-g-C_3N_4催化剂制备工艺更加简便.     

2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基促进的钒基催化剂催化苯直接氧化制苯酚

以钒基化合物为催化剂,在TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)存在下,能形成快速催化分子氧氧化苯制苯酚的催化体系.在反应过程中,由类似芬顿试剂反应过程生成的羟基自由基亲核进攻苯环,形成羟基环己二烯自由基;该羟基氢可在TEMPO存在的催化体系中消除,同时苯环氢可立即转移至氧原子而生成苯酚.在以[(CH3)...     

钒改性六方介孔硅分子筛催化苯羟基化制苯酚

以偏钒酸铵为钒源,采用溶胶-凝胶法合成了不同钒含量的六方介孔硅（V-HMS）分子筛,利用X射线衍射、N2吸附-脱附和程序升温还原(H2-TPR)对合成的催化剂进行了表征,考察了V-HMS对苯羟基化反应的影响。 结果表明,钒进入了分子筛骨架,并且在HMS分子筛上具有较好的分散性。 V-HMS对苯羟基化反应具有良好的催化活性;高分散的钒氧物种有利于提高苯的羟基化反应性能,溶剂乙腈对反应促进作用明显。 乙腈为溶剂,w(V(5.8)-HMS)=2%,60 ℃反应5 h,苯酚收率达到18.55%,选择性达到100%。     

纳米孔碳负载Fe3O4催化剂上苯直接羟基化制苯酚

Fe3O4/CMK-3 was prepared by impregnation and used as a catalyst for the direct hydroxylation of benzene to phenol with hydro-gen peroxide. The iron species in the prepared catalyst was Fe3O4 because of the partial reduction of iron(III) to iron(II) on the surface of CMK-3. The high catalytic activity of the catalyst arises from the formation of Fe3O4 on the surface of CMK-3 and the high selectivity for phenol is attributed to the consumption of excess hydroxyl radicals by CMK-3. The effect of temperature,re...     

类石墨相氮化碳量子点（g-CNQDs）用于水质中三硝基苯酚的检测

基于类石墨相氮化碳量子点( g-CNQDs)建立了一种高效、灵敏、简单的荧光化学传感器用于检测水相中的三硝基苯酚( TNP)。 g-CNQDs是一种新型纳米半导体材料,具有很好的水溶性、生物相容性、环境友好、良好荧光特性,无毒性,通过简单的固相反应法,制备了g-CNQDs材料,探讨了g-CNQDs与TNP之间的相互作用(如仔-仔共轭作用、氢键相互作用和静电作用)引起的g-CNQDs荧光猝灭过程。此荧光传感器响应速度快,对TNP具有良好的选择性。实验结果表明,本方法在0.1~100 nmol/L和0.1~100μmol/L的浓度范围内呈现良好的线性关系,检出限为0.05 nmol/L ( S/N=3)。 g-CNQDs材料在化学传感器方面有很好的应用前景,利用此荧光传感器对实际水样中的TNP进行了检测,为监测水环境中TNP提供了新方法。     

纳米磷钼钒杂多酸盐催化苯羟基化合成苯酚

纳米磷钼钒杂多酸盐催化苯羟基化合成苯酚;苯; 羟基化; 苯酚; 纳米杂多化合物     

钒钼磷杂多酸催化苯直接羟化为苯酚的动力学研究

以钒钼磷杂多酸作为催化剂,用紫外可见分光光度法研究了过氧化氢直接将苯氧化羟基化为苯酚反应的动力学行为。结果表明,该氧化羟化反应速率对底物苯、氧化剂和催化剂都是一级反应,反应的活化能为57.73kJ.mol-1。本文推测了杂多酸配合物催化苯氧化羟化为苯酚反应的过程,建立了该反应动力学数学模型,模型很好地解释了实验结果。     

苯直接羟基化制苯酚研究进展*

综述了苯直接羟基化制苯酚的几种催化反应,包括阳极氧化法、N₂O氧化法、H₂O₂氧化法、O₂直接氧化法,这些反应均具有良好的原子经济性和环境效益.同时重点介绍了相关的催化剂及其活性中心,探讨了这些新型方法的工业应用前景.     

硅钼钒和硅钨钒杂多酸催化过氧化氢直接氧化苯制苯酚的活性研究

以自制的两种Keggin型杂多酸,硅钼钒杂多酸和硅钨钒杂多酸作催化剂,冰醋酸作溶剂,过氧化氢作氧化剂,研究了由苯直接羟基化制苯酚的催化活性,发现对于所研究的体系,即苯为0.02mol,过氧化氢为0.16mol,冰醋酸为0.24mol,当杂多酸的用量为0.10~0.15mmol、反应温度323K、反应时间80min时,硅钼钒和硅钨钒上苯酚的收率分别可达17.2%和4.3%,选择性达90.3%和87.4%.     

基于多金属氧酸盐的介孔离子催化剂催化苯一步氧化制苯酚（英文）

苯酚是一种重要的有机化工原料,工业上主要采用合成路线长、原子利用率低、能耗高、环境污染严重的异丙苯法生产.当前,随着绿色化学的普及,H_2O_2催化苯一步氧化制苯酚受到越来越多的关注.在研究的众多催化剂中,钒取代杂多酸被认为是该反应最有效的催化剂之一.然而,纯杂多酸易溶于H_2O_2催化的苯羟基化反应体系,导致污染严重、后处理和分离困难.为了获得可回收的固体杂多酸催化剂,通常将其负载于多孔载体上,但这种方法常伴随着活性组分易溶脱,反应速率慢等缺点.因此,在H_2O_2催化苯一步氧化制苯酚体系中获得高效、可重复使用的杂多酸基固体催化剂仍然是一个挑战.采用有机单元修饰杂多酸是制备杂多酸基固体催化剂的有效方法.研究表明,有机基团的引入可以有效调控杂多酸的溶解性和氧化还原性.另一方面,催化剂中的疏水微环境也能有效促进非极性底物与催化活性中心的相互作用,提高反应速率,改善催化活性.因此,我们通过离子交换法将对二甲苯型双核咪唑离子液体阳离子与含钒杂多阴离子结合,研究制备了一种具有疏水微环境的介孔杂多酸基离子固体催化剂.采用傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、扫描电镜、N2吸附-脱附和CHN元素分析等表征手段对催化剂进行全面分析.结果表明,该催化剂是一种具有较高比表面积的半无定形疏水有机杂多酸盐.在H_2O_2催化的苯一步氧化制苯酚反应中引导了液-固两相催化体系,在反应时间1 h,反应温度70 oC,苯酚产率可达到28.9%,与均相纯杂多酸的催化活性基本相当,且催化剂重复使用性能良好.催化剂构效关系和反应动力学研究表明,高比表面积和疏水微环境的构建加快了苯与催化活性中心的相互作用,提高了催化反应速率和产物选择性.同时,咪唑基离子液体阳离子通过分子内的电子相互作用改善了杂多阴离子的氧化还原能力,也赋予固体催化剂更高的催化活性.该研究为H_2O_2催化苯一步氧化制苯酚反应提供了一种制备简单,经济高效,可重复使用的杂多酸基固体催化剂.     

Palladium/graphitic carbon nitride catalyst for selective oxygen transfer in Wacker oxidation

Nanoscaled palladium particles supported on graphitic carbon nitride (Pd⁰/g-C₃N₄) is prepared to improve the oxygen transfer in Wacker oxidation via chemical reduction method. From the analysis of FT-IR, XRD, SEM, TEM, XPS and ICP, Pd⁰ particles are firmly combined with g-C₃N₄ layers, and sub-surface ones occupy most of the components. It is worth mentioning that graphene oxide (GO), which is completely recyclable without further pollution, can be used as a ‘solid weak acid’ taking the place of H₂SO₄ and CF₃COOH. Under the optimization conditions, as many as 46 kinds of olefins are transferred into corresponding products with satisfactory yields, and o-methyl styrene gets the highest yield of 94%. After five times of recycling experiment, the yield of acetophenone only decreases by about 7.0% in the uniform reaction process. In virtue of former research results and molecular electrostatic potential, a possible mechanism is put forward to explain the catalytic process.     

Polymeric graphitic carbon nitride as a heterogeneous organocatalyst: from photochemistry to multipurpose catalysis to sustainable chemistry

Polymeric graphitic carbon nitride materials (for simplicity: g-C(3)N(4)) have attracted much attention in recent years because of their similarity to graphene. They are composed of C, N, and some minor H content only. In contrast to graphenes, g-C(3)N(4) is a medium-bandgap semiconductor and in that role an effective photocatalyst and chemical catalyst for a broad variety of reactions. In this Review, we describe the "polymer chemistry" of this structure, how band positions and bandgap can be varied by doping and copolymerization, and how the organic solid can be textured to make it an effective heterogenous catalyst. g-C(3)N(4) and its modifications have a high thermal and chemical stability and can catalyze a number of "dream reactions", such as photochemical splitting of water, mild and selective oxidation reactions, and--as a coactive catalytic support--superactive hydrogenation reactions. As carbon nitride is metal-free as such, it also tolerates functional groups and is therefore suited for multipurpose applications in biomass conversion and sustainable chemistry.     

石墨型氮化碳对氨硼烷放氢性能的影响

利用石墨型氮化碳(C₃N₄)和氨硼烷(NH₃BH₃,AB)球磨制备了AB-C₃N₄体系,发现C₃N₄的加入使AB放氢反应温度明显降低,但是副产物氨气浓度有所升高. 因此,利用LiBH₄改性的C₃N₄(LC₃N₄)同AB球磨合成出了AB-LC₃N₄体系,并采用X射线衍射、程序升温脱附-质谱联用、热重-差热分析及核磁共振等技术考察了该体系的脱氢性能. 结果表明,由于LC₃N₄的加入,AB的放氢反应温度明显降低,放氢反应速率加快,放氢诱导期缩短,同时抑制了副产物无机苯的生成. 另外,C₃N₄的化学修饰也降低了AB-LC₃N₄放氢过程中生成氨气的浓度. 动力学分析和核磁共振结果表明,AB-LC₃N₄分解过程依然遵循NH₃BH₂NH₃BH₄诱导的氨硼烷自分解机理.     

石墨化氮化碳负载Cu纳米颗粒用作高效氧还原电催化剂

高活性低成本氧还原反应(ORR)电催化剂是燃料电池和金属/空气电池等可再生能源技术的关键组成部分.在离子液体[(C16mim)2CuCl4]和质子化的石墨化氮化碳(g-CN)的存在下,采用简易的水热反应制备了Cu/g-CN电催化剂用于ORR.与纯的g-CN相比,所制Cu/g-CN表现出高的ORR催化活性:起始电势正移99 mV,为2倍动力学电流密度.另外,Cu/g-CN还表现出比商用Pt/C(HiSPECTM 3000,20%)催化剂更好的稳定性和甲醇容忍性.因此,该催化剂作为廉价的高效ORR电催化剂有望应用于燃料电池中.     

Direct selective oxidation of benzene to phenol using molecular oxygen in the presence of palladium and heteropolyacids

The use of heteropolyacids as a reoxidant for palladium in the direct oxidation of benzene to phenol with molecular oxygen was studied as a function of the variables involved. It was shown that the oxidation system is very effective even if a molar ratio of HOAc:H₂O of 1:2 is used. After 4 h at 130°C the benzene conversion is 15% and the selectivity for phenol is above 70%. The quantity of palladium acetate can be drastically reduced allowing turnover numbers as high as 800.     

Ag nanoparticles loaded on porous graphitic carbon nitride with enhanced photocatalytic activity for degradation of phenol

Highly efficient photocatalyst of visible-light-driven Ag nanoparticles loaded on porous graphitic carbon nitride (g-C₃N₄) was prepared by the reduction of Ag ions on porous g-C₃N₄. The obtained Ag/porous g-C₃N₄ composite products were characterized by X-ray diffraction (XRD), high resolution transmission electron microscopy (HRTEM), UV-vis diffuse reflection spectra (DRS), thermal gravimetric analysis (TGA). The results demonstrated that a homogeneous distribution of Ag NPs of 10 nm was attached onto the surface of the porous g-C₃N₄. The prepared Ag/porous g-C₃N₄ samples were applied for catalyzing the degradation of phenol in water under visible light irradiation. Porous g-C₃N₄ demonstrated an excellent support for the formation and dispersion of small uniform Ag NPs. When the weight percentage of Ag reaches 5%, the nanohybrid exhibits superior photocatalytic activities compared to bulk g-C₃N₄, porous g-C₃N₄, and 2% Ag/porous g-C₃N₄ hybrids. The enhanced photocatalytic performance is due to the synergic effect between Ag and porous g-C₃N₄, which suppressed the recombination of photogenerated electron-hole pairs.     

中孔氧化硅负载铬催化剂上苯高选择性生成苯酚：响应曲面分析法用于反应条件优化

以硝酸铬为前驱体,中孔氧化硅SBA-16为载体,采用简单浸渍法制备了Cr/SBA-16催化剂,并采用广角和小角X射线衍射、N2吸附-脱附、透射电镜和紫外-可见光谱等技术对其进行了表征.同时将该催化剂用于以H2O2为氧化剂的苯直接羟基化制苯酚反应以考察其催化性能.将中心组合设计与响应曲面分析法(RSM)相结合,对影响反应性能的操作变量如反应温度、反应时间及H2O2和催化剂用量进行了优化.结果表明,独立变量和苯酚产率之间的关系可用二阶多项式模型来表达,其相关系数(R2)高达0.985,表明用RSM预测的数值与实验值吻合较好.得到的苯酚选择性较高时的操作条件为：反应温度324 K,反应时间8 h, H2O2和催化剂用量分别为3.28 mL和0.09 g.由此可见,将RSM法用于苯羟基化制苯酚反应条件优化是可靠的.     

Effect of supports for the direct oxidation of benzene to phenol over supported FeCl3 catalyst

The effect of supports on oxidation of benzene to phenol with hydrogen peroxide as an oxidant was tested by using supported FeCl₃ as catalysts. Their activities were affected by acid-base properties of supports. Silica gel which gave strong acid site near the active site had the highest activity among the investigated supports. Several kinds of silica gel which had different pore sizes were used. The maximum activity was obtained at the pore size of 3.5 nm and the reason was discussed.