反常蓝移单电子锂键Y…Li-CH_3[Y=CH_3,CH_2CH_3,CH(CH_3)_2,C(CH_3)_3]体系的结构与性质

在密度泛函理论B3LYP/6-311++G(d,p)及MP2/6-311++G(d,p)水平上研究了单电子锂键复合物Y…Li-CH_3[Y=CH_3,CH_2CH_3,CH(CH_3)_2,C(CH_3)_3]的结构与性质.结果表明,三种单电子锂键复合物H_3CH_2C…Li-CH_3(Ⅱ),(H_3C)_2HC…Li-CH_3(Ⅲ)和(H_3C_3)_3C…Li-CH_3(Ⅳ)单电子锂键强度依Ⅱ(-26.7 kJ·mol~(-1))<Ⅲ(-30.2 kJ·mol~(-1))<Ⅳ(-32.8 kJ·mol~(-1))的顺序递增,相对于单体Li-CH_3,复合物Ⅱ,Ⅲ及Ⅳ中Li-CH_3键虽然拉长,但其伸缩振动频率出现了反常的蓝移,且蓝移程度依次增大,分别为15.1,18.9和20.5cm~(-1).供电子体中甲基数目的递增加强了这种单电子弱键作用,而若电子受体LiH中H被CH_3取代,则减弱了弱键相互作用.利用自然键轨道(NBO)及分子中原子(AIM)分析进一步对体系的弱键相互作用进行了探讨.     

CH_3CH_2O与HO_2抽氢反应与主通道速率常数的理论研究

在B3LYP//6-311++G(2df,2p)水平完成了对CH_3CH_2O与HO_2反应各驻点物种的几何构型优化,并在相同水平上对相关物种进行了频率分析和内禀反应坐标(IRC)计算.为得到较准确的单点能信息,同时采用CCSD(T)/cc-pVTZ方法对反应途径中各驻点进行单点能校正.标题反应的单、三重态势能剖面图揭示,反应在单、三重态势能面上均有3条抽氢通道.其中单重态通道分别生成1CH3CHO+H_2O_2(R1),CH_3CH_2OH+1 O_2(R2)和1CH_2CH_2O+H_2O_2(R3),三重态通道分别生成3CH3CHO+H_2O_2(R4),CH_3CH_2OH+3O_2(R5)和3CH_2CH_2O+H_2O_2(R6);势垒高度揭示三重态在动力学和热力学上比单重态更具优势.200K~1 200K区间内标题反应速率常数计算结果表明,除通道R5的速率常数几乎不随温度变化外,所有其他通道的速率常数均随温度升高而增大(即速率呈现正温度系数效应),同时发现抽氢通道R5的分支比始终大于94%,因而是绝对优势通道.     

(CH_3)_3NH~+胺碱金属分子设计及非线性光学性质的理论研究

在MP2/6-311+g(d)水平下,设计和理论研究了六个胺碱金属分子(CH_3)_3NHM(M=Li,Na,K,Li_3O,Na_3O,K_3O)的结构及非线性光学性质(NLO)。结果显示:分子的电子云均是弥散松束缚的,均产生了额外电子,是一个电荷分离体系。(CH_3)_3N体系的第一超极化率(β_0)为165 a.u.,加入H~+后(CH_3)_3NH~+的β_0值是164 a.u.,加入碱金属及超碱金属离子后第一超极化率(β_0)明显增大,(CH_3)_3NHNa分子的β_0值(9664a.u.)及(CH_3)_3NHK_3O分子β_0值(9648a.u.)是(CH_3)_3N与(CH_3)_3NH~+的β_0值的58倍多,说明加入Na原子是提高NLO响应的一种新途径。     

双核有机锡（IV）配合物[Ph_3Sn(CH_3OH)O_2CC_6H_4CO_2(CH_3OH)-SnPh_3]·2CH_3OH和[Ph_3SnS_2CN(CH_2CH_2)_2NCS_2SnPh_3]·2CH_3OH的合成、表征和晶体结构

利用三苯基氯化锡和对苯二甲酸二钠、哌嗪荒酸二钠在甲醇中反应，合成了双 核有机锡（IV）配合物[Ph_3Sn(CH_3OH)O_2CC_6H_4CO_2(CH_3OH)SnPh_3]· 2CH_3OH和[Ph_3SnS_2CN(CH_2CH_2)_2NCS_2SnPh_3]·2CH_3OH（2）。通过元素分 析、红外光谱和核磁共振氢谱对其结构进行了表征。用X射线单晶衍测定了这两个 化合物的晶体结构。化合物质1为单斜晶系，空间群P2_1/n，a = 1.5199(5) nm， b = 0.9000(3) nm，c = 1.8206(6) nm，β=113.970(5)°，Z = 2，V = 2.2755 (13) nm~3，D_c = 1.413 g/cm~3，μ = 1.146 mm~(-1)，F(000) = 980，R_1 = 0.0353，wR_2 = 0.0606。化合物2为单斜晶系，空间群P2_1/c，a = 1.5066(5) nm，b = 1.0875(4) nm，c = 1.3542(5) nm，β=91.614(5)°，Z = 2，V = 2. 2178(14) nm~3，D_c = 1.498 g/cm~3，μ=1.351 mm~(-1)，F(000) = 1008，R_1 = 0.0401，wR_2 = 0.1148。在1和2的晶体中，锡原子呈五配位畸变三角双锥构型 。配合物1由未配位的甲醇分子通过氢键作用形成二维网状结构。     

CH_2=CHCOOCH_3与O_3反应机理及速率常数的理论研究

采用CBS-QB3方法构建了丙烯酸甲酯(CH_2=CHCOOCH_3)与O_3反应体系的势能剖面并在此基础上利用经典过渡态理论(TST)和Wigner矫正模型计算了标题反应在200K~1200K温度区间内的速率常数kTST/W.研究结果表明,CH_2=CHCOOCH)3与O)3反应首先经过渡态生成一个稳定的五元环中间体,然后按断键位置不同,分别生成产物P1(CH_3OCOCHO+CH_2O_2)和P2(CH)3OCOCHOO+HCHO).此外,速率常数结果显示,在计算温度范围内,标题反应速率常数呈正温度系数效应.294K时,CH_2=CHCOOCH_3与O_3反应速率常数为1.76×10-18cm~3·molecule~(-1)·s~(-1),与所测实验值(0.95±0.07)×10~(-18)cm~3·molecule~(-1)·s~(-1)非常接近.     

双核有机锡（IV）配合物[Ph_3Sn(CH_3OH)O_2CC_6H_4CO_2(CH_3OH)-SnPh_3]·2CH_3OH和[Ph_3SnS_2CN(CH_2CH_2)_2NCS_2SnPh_3]·2CH_3OH的合成、表征和晶体结构

利用三苯基氯化锡和对苯二甲酸二钠、哌嗪荒酸二钠在甲醇中反应，合成了双 核有机锡（IV）配合物[Ph_3Sn(CH_3OH)O_2CC_6H_4CO_2(CH_3OH)SnPh_3]· 2CH_3OH和[Ph_3SnS_2CN(CH_2CH_2)_2NCS_2SnPh_3]·2CH_3OH（2）。通过元素分 析、红外光谱和核磁共振氢谱对其结构进行了表征。用X射线单晶衍测定了这两个 化合物的晶体结构。化合物质1为单斜晶系，空间群P2_1/n，a = 1.5199(5) nm， b = 0.9000(3) nm，c = 1.8206(6) nm，β=113.970(5)°，Z = 2，V = 2.2755 (13) nm~3，D_c = 1.413 g/cm~3，μ = 1.146 mm~(-1)，F(000) = 980，R_1 = 0.0353，wR_2 = 0.0606。化合物2为单斜晶系，空间群P2_1/c，a = 1.5066(5) nm，b = 1.0875(4) nm，c = 1.3542(5) nm，β=91.614(5)°，Z = 2，V = 2. 2178(14) nm~3，D_c = 1.498 g/cm~3，μ=1.351 mm~(-1)，F(000) = 1008，R_1 = 0.0401，wR_2 = 0.1148。在1和2的晶体中，锡原子呈五配位畸变三角双锥构型 。配合物1由未配位的甲醇分子通过氢键作用形成二维网状结构。     

CH_3I分子束激光裂解产物的分布

CH_3I的裂解与某些特殊的直线形三原子分子相似,有重要研究意义。Y.T.Lee等曾用266nm激光研究CH_3I分子束的光解,测量了CH_3碎片的高分辨飞行时间谱。我们利用自己设计制造的束源转动型分子束激光光解装置,用KrF激光(249nm)裂解CH_3I,载气为空气。用自制的四极质谱仪和离子计数检测系统,以及PAR的多通道讯号分析器,测量了Ⅰ碎片(M=127)的高分辨飞行时间谱,也得到Ⅰ~*和Ⅰ的两个峰。当分子束与     

[Sm(CH_3CN)_9]·(AlCl_4)3·CH_3CN的合成和晶体结构

关于过渡金属乙腈配合物的合成和催化性能的研究在文献中已有很多报道。但是,含稀土元素的这类配合物的合成及催化性能的研究直到1986年才见报道。Thomas利用金属Eu和NOBF_4在乙腈中的反应制得了配合物[Eu(CH_3CN)_3(BF_4)_3]_x。本文报道了新乙睛稀土配合物[Sm(CH_3CN)_9]·(AlCl_4)_3·CH_3CN的合成及其晶体结构与分子结构。 (一) 实验 所有操作都在氩气保护下进行。无水SmCl_3用NH_4Cl法制得。AlCl_3经升华后使用。CH_3CN经P_2O_5干燥蒸馏。IR用Perkin-Elmer FTS-20红外光谱仪测定。     

CH_3SGN与O_2气相反应机理的理论研究

在G3(MP2)水平上，通过对CH_3S与O_2rcyi2rvylce dm (PES)上关键驻点的能 量计算，共找到4种中间体，9个过渡态，6种产物通道，并对这些气相反应机理进 行了讨论，同时应用TST－RRKM理论对主要反应的速率进行计算。结果表明:CH_3S 与O_2反应在低温下以生成CH_3SOO为主，并与实验结果吻合；在中高温下以消去和 抽提反应为主，分别生成CH_3 + SO_2和CH_2S + HO_2，其它产物较少。     

CH_3SGN与O_2气相反应机理的理论研究

在G3(MP2)水平上,通过对CH_3S与O_2rcyi2rvylce dm (PES)上关键驻点的能 量计算,共找到4种中间体,9个过渡态,6种产物通道,并对这些气相反应机理进 行了讨论,同时应用TST－RRKM理论对主要反应的速率进行计算。结果表明:CH_3S 与O_2反应在低温下以生成CH_3SOO为主,并与实验结果吻合;在中高温下以消去和 抽提反应为主,分别生成CH_3 + SO_2和CH_2S + HO_2,其它产物较少。     

利用原位红外光谱研究钙钛矿复合半导体CH_3NH_3PbI_3的稳定性

利用高压原位红外光谱法实时跟踪监测了CH_3NH_3PbI_3在高压氮气以及不同含量氧气气氛中加热时的变化规律.发现CH_3NH_3PbI_3对氧气十分敏感,当氮气中含有1%(体积分数)的氧气时,CH_3NH_3PbI_3加热到150℃发生分解;继续提高氧气含量到21%,温度升高到100℃时CH_3NH_3PbI_3即发生分解;若在常压高纯氮气中加热,其分解温度则能提高到250℃;若将氮气压力提高到4.0 MPa,CH_3NH_3PbI_3的分解温度进一步提高到270℃.实验结果表明,提高压力和减少环境中的氧含量是改善钙钛矿复合半导体稳定性的有效方法.相应地,复合半导体光电子器件的热处理过程可以在更高的温度下进行,从而有希望获得性能更加优良的钙钛矿复合半导体光电子器件.     

(CH_3Li)_4中键的探讨

本文探讨(CH_3Li)_4中键的作用,通过计算,发现(CH_3Li)_4分子的面甲基结构比顶甲基结构要稳定;指出Li—Li间的成键作用相当强,约为Li_2分子中键作用的40%左右,估计(CH_3Li)_4中的J_(7_(Li)-6_(Li))值约为1Hz。     

Density Functional Theory Investigation on the Reaction Mechanisms of Ti(~3F) with CH_2Cl_2 and CHCl_3 to CH_2=TiCl_2 and HC÷TiCl_3

The reaction mechanisms of Ti(~3F) + CH_2C1_2→CH_2=TiCl_2 and Ti(~3F) + CHC1_3→HC÷TiCl_3 were investigated with Gaussian 03 program package at the B3PW91/6-311++G(d,p)level.The computational results revealed that:1) Both reaction systems are initiated by Ti(~3F) atom attacking the C atom of CH_2C1_2 and CHCl_3 to activate a C-Cl bond;2) Both reaction systems were carried out via triplet reaction channels;3) CH_2=TiCl_2 has singlet and triplet isomers,and the singlet one is more stable;4) The HOMO of CH_2=TiCl_2(S) illustrates a π-bonding interaction between C and Ti;5) Only singlet HC÷TiCl_3 was located,and the Mulliken atomic spin densities show that the two single electrons are mostly on the C atom.     

基于CH_3NH_3Pbl_3单晶的Ta_2O_5顶栅双极性场效应晶体管（英文）

具有无机-有机杂化钙钛矿结构的CH_3NH_3Pbl_3通常偏向于显示n型半导体特性,本文以五氧化二钽(Ta_2O_5)作为绝缘层,制备了基于钙钛矿CH_3NH_3Pbl_3单晶的顶栅结构场效应晶体管,暗态下更明显地观察到了CH_3NH_3Pbl_3所具有的p型场效应特性,空穴场效应迁移率达到8.7×10~(-5)cm~2·V~(-1)·s~(-1),此暗态空穴迁移率比原有报道的基于CH_3NH_3Pbl_3多晶薄膜的SiO_2底栅场效应晶体管提高了一个数量级。此外,光照对CH_3NH_3Pbl_3单晶场效应晶体管的性能有强烈影响。与底栅结构CH_3NH_3Pbl_3多晶场效应晶体管不同,即使有栅极和绝缘层的遮挡,5.00 mW·cm~(-2)的光照仍可使CH_3NH_3Pbl_3单晶场效应晶体管的空穴电流提高一个数量级(V_(GS)(栅源电压)=V_(DS)(漏源电压)=20 V),光响应度达到2.5 A·W~(-1)。本文工作实现了对CH_3NH_3Pbl_3场效应晶体管载流子传输的选择性调控,表明在没有外部因素的参与下,通过合适的器件设计,CH_3NH_3Pbl_3同样具有制备成双极性晶体管的潜力。     

~3E态CH_3N自由基的稳定性(英文)

观察到了CH_3N自由基~3E←~3A_2体系317-272nm 的荧光激发谱,特别讨论了振动激发的态的稳定性.报导了v_3~′=6态的色散荧光和荧光时间谱,该态在240 Pa 下的寿命大约是80ns.实验表明~3E 态CH_3N 自由基是稳定的,势能面至少距振动基态4800 cm~(-1)内是束缚的,异构化或预离解作用并不重要.     

CH_3F-Ar体系的高精度势能面及预测的振转光谱

本文在从头算CCSD(T)/AVQZ水平上计算了CH_3F-Ar体系包含CH_3F分子Q_3振动的四维势能面.以摩斯长程势(MLR)为模型,分析的三维高精度分子间势能面通过非线性拟合振动平均的基态(v_3=0)和激发态(v_3=1)的能量而得到.其中对2038个格点拟合的方差仅为0.08 cm-1.我们发现,该体系相互作用能的主要贡献来源于短程的交换排斥能和长程的色散能,势能面有3个极小值点,在θ方向表现出强烈的各向异性,而在φ方向各向异性比较弱.与CH_3F-He体系相比,分子间相互作用较强,分子间相互作用对单个分子的束缚较明显,CH_3F和Ar表现得更像紧束缚的超分子.随后,采用径向离散变量表象(DVR)和角度有限基组表象(FBR)相结合的杂化基函数方法进行展开,用Lanzcos迭代的方法计算了该体系的振转能级,并首次报道了该体系的微波、红外光谱.值得指出的是,由于相互作用比较强,形成的势阱较深,该体系在两个不同的势阱中分别形成了分子间振动基态和激发态,这与CH_3F-He体系中全空间离域的能级态形成鲜明的对比.     

Theoretical study on the vibrational state distribution of product CO in the photolysis of acetone CH_3COCH_3-→2CH_3 CO

The photolysis of acetone has been studied at 6-311G basis set using unrestricted Hartree-Fock method. The results show that ground state acetone (S_0) cannot easily dissociate. The electrons of acetone undergo n→Ⅱ transition in laser, and excited acetone (T_1) can easily dissociate: and acetyl can further undergo thermolytic dissociation: CH_3CO→CH_3 CO(R_2). The dynamic information (ω_K, B_(KF), V_0(S)) of reaction R_2 is obtained and the vibrational state distributions of product CO are calculated. The calculated value consists with the experimental value.     

在烷氧自由基的β-断裂中形成·CF_3和·CH_3的相对难易度研究

形成全氟烷基与碳氢烷基的相对难易度的直接比较问题,是一个根本性问题,但至今未获解决。我们用改进的方法成功地合成了新的次氯酸醋CF_3C(CH_3)_2OCl和CCl_3C(CH_3)_2OCl;又参照Kinillov方法,合成了新的二烷基过二碳酸酯(CF_3C(CH_3)_2OCO_2?_2,并对上述化合物在CCl_4溶液中的热分解反应进行了详细的研究。通过测定相应的烷氧自由基的β-断裂产物的方法,第一次可靠地给出了在烷氧自由基的β-断裂中,·CH_3与·CF_3,·CCl_3与·CH_3形成的相对难易度。     

The structure and magnetic properties of μ_3-oxotriiron(Ⅲ) complex [Fe_3O(OBz)_6(CH_3OH)_3](NO_3)(CH_3OH)_2

A new μ3-O triiron(Ⅲ) complex [Fe_3O(OBz)_6(CH_3OH)_3](NO_3)(CH_3OH)_2 (HOBZ = benzoic acid) has been synthesized, its structure has been determined and variable temperature magnetic susceptility has also been measured. In the molecule, three iron atoms formed an equilateral triangle with u_3-O in center. The fitting to the magnetic susceptibility showed that an intramolecular antiferromagnetic exchange interaction occurred between iron atoms with J=-25.51 cm~(-1), and a weaker intermolecular antiferromagnetic exchange interaction occurred with zJ' = -2.30cm~(-1).     

A SIMPLE ACCESS TO UNSOLVATED MONOMERIC COMPLEXES OF EARLY LANTHANIDE IODIDES(CH_3OCH_2CH_2C_5H_4)_2LnI(Ln=La,Nd)VIA THE REACTION OF[(CH_3OCH_2CH_2C_5H_4)_2LnCl]_2 WITH NaI AND X-RAY CRYSTAL STRUCTURE OF THE LANTHANUM COMPLEX

(CH_3OCH_2CH_2C_5H_4)_2LnI(Ln=La,Nd)complexes have beensynthesized by the reaction between NaI and[(CH_3OCH_2CH_2C_5H_4)_2LnCl]2in THF;A single crystal X-ray study has shown that the lanthanumcomplex is an unsolvated monomer with lanthanum(Ⅲ)in a trigonalbipyramidal coordination geometry if the cyclopentadienyl ring isregarded as occupying a single polyhedral vertex.