Progress in materials analysis with SIMS: Quantitative surface and interface characterization

Summary The potential and limitations of SIMS for quantitative surface and interface characterization of technical materials are described. Quantification procedures, figures of merit and analytical strategies are discussed for surface characterization of single cristals (dopant elements in Si), homogeneous metallic thin films (multielement trace analysis), heterogeneous glass layer structures (corrosion behaviour), polycristalline metals with precipitations (C, O, Al, Si in steel) and interface analysis by depth profiling (Cr distribution in Si₃N₄/GaAs) as well as step scanning (segregation studies of P in W-NiFe).

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Fortschritte der Werkstoffanalyse mit SIMS: Quantitative Grenzflächencharakterisierung

Zusammenfassung Die Möglichkeiten und Grenzen von SIMS für die quantitative Grenzflächencharakterisierung in Werkstoffen wurden beschrieben. Quantifizierungsverfahren, analytische Gütekennziffern und Strategien wurden an folgenden Beispielen diskutiert: Oberflächenanalyse von Einkristallen (Dotierungselemente in Silizium), homogenen metallischen Dünnfilmstrukturen (Multielement-Spurenanalyse) und polykristallinen Materialien mit Ausscheidungen (C, O, Al, Si in Stahl); Grenzflächenanalyse durch Aufnahme von Tiefenprofilen (Verteilung von Cr zwischen Si₃N₄ und GaAs) und Linienprofilen (Segregation von P in W-NiFe).

     

Surface analysis of polymers and catalysts

Summary The use of solid-state mass spectrometry for studying polymers is evaluated. Structural differences between polymers can be obtained by laser mass spectrometry by observing fingerprint-like spectra in the range m/z<250. Secondary-ion mass spectra (SIMS) revealed fragments that show the spacing of the repeat unit of the polymer up to m/ z 3,500. Oligomer distributions of low molecular weight polymers can be estimated by laser mass spectrometry. The order of monomer addition can be estimated by measuring three-carbon fragment ions in polyvinylidene fluoride. The value of SIMS for studying surface reactions is reviewed. Detection of surface impurities on polymer surfaces is possible using the laser microprobe LAMMA-1000. The specific example discussed involves detecting dye molecules on polystyrenes.The use of X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) for the study of supported catalysts is evaluated. Variations of the surface structure and reactivity of the deposited phase, brought about by changing the active phase loading, some preparation variables or by modifying the carrier, were monitored by ESCA. The results were compared to those obtained from classical methods such as transmission electron microscopy, chemisorption and gravimetric measurements; they correlated with catalytic behavior.

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Oberflächenanalyse von Polymeren und Katalysatoren

Zusammenfassung Der Einsatz der Festkörper-Massenspektrometrie zur Untersuchung von Polymeren wird bewertet. Strukturunterschiede bei Polymeren können durch Laser-Massenspektrometrie erhalten werden, indem fingerprintähnliche Spektren im Bereich m/z < 250 beobachtet werden. Sekundärionen-Massenspektren (SIMS) offenbaren Fragmente, welche die Länge der Basiszellen bei Polymeren bis zu m/z-Werten von 3500 anzeigen. Oligomerverteilungen von Polymeren mit kleinerem Molekulargewicht können durch Laser-Massenspektrometrie beurteilt werden. Der Grad einer Monomerenaddition kann durch Messung von C₃-Fragment-Ionen in Polyvinylidenfluorid erkannt werden. Ein Überblick über die Bedeutung von SIMS für die Untersuchung von Oberflächenreaktionen wird gegeben. Der Nachweis von Verunreinigungen auf Polymer-Oberflächen gelingt durch den Einsatz der Laser-Mikrosonde LAMMA-1000. Das angeführte Beispiel enthält auch den Nachweis von Farbstoffmolekülen auf Polystyrolen.Die Anwendung der Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (ESCA) zur Untersuchung von Trägerkatalysatoren wird ebenfalls bewertet. Änderungen der Oberflächenstruktur und der Reaktivität der aufgebrachten Phase, die durch Änderungen der Phasenbeschichtung oder gewisser Präparationsparameter oder durch Trägermodifizierung verursacht wurden, sind mit Hilfe von ESCA kontrolliert worden. Die Ergebnisse wurden mit denen verglichen, die mit Hilfe klassischer Methoden gewonnen wurden, wie Transmissionselektronenmikroskopie, Chemiesorption und gravimetrische Bestimmungen; sie korrelieren mit dem katalytischen Verhalten.

     

Methode zur Bestimmung von Spurenkonzentrationen in Luftproben durch heterogene Derivatisierungsreaktionen

Zusammenfassung Am Beispiel der Bestimmung kleiner HCl-Mengen wurden Kriterien und Methoden aufgezeigt, die für den Einsatz heterogener Systeme bei der Derivatisierung und für die Untersuchung heterogener Oberflächenreaktionen von Bedeutung sind. Diese Systeme sind von großem allgemeinem analytischem Interesse für Luftanalysen weil die Probenahme in einem Absorptionsrohr direkt mit der Umsetzung gekoppelt werden kann und gleichzeitig die Möglichkeit einer Speziesbestimmung gegeben ist.Bei der HCl-Analyse zeigte sich, daß im Unterschied zu anderen von uns entwickelten Methoden bei der Umsetzung von Metalloxiden mit HCl zu Oxidchloriden eine Vielzahl von Nebenreaktionen zu berücksichtigen ist, was den Einsatz dieser Meßmethode nur dann gestattet, wenn die Herstellung gleichmäßig stabiler und reproduzierbarer Oberflächen gewährleistet ist.Die Verflüchtigungsanalyse wurde mit dem System CrO₃/HCl in einer Kreislaufapparatur ausführlich untersucht. Die Temperaturund Reaktionsführung wurden optimiert und eine Gaspumpe für kleine Volumina und stark adsorbierende Medien entwickelt. Während bei radioaktiv markiertem⁵¹CrO₃ die Ausbeute der Reaktion durch Reduktion der Oberfläche gering blieb, konnte diese im inaktiven Versuch bis auf 73% gesteigert werden. Der Nachweis erfolgte durch Kopplung der Verflüchtigungsanalyse mit der AAS. Dazu wurde eine speziell konstruierte Graphitrohrküvette in die Kreislaufapparatur eingesetzt. Es konnten noch absolute Konzentrationen von 2–3 ng HCl umgesetzt und nachgewiesen werden. Auch bei Zugabe eines Überschusses von H₂O ist die Reaktion deutlich nachweisbar. Die Linearität des Nachweisverfahrens erstreckt sich über 5 Zehnerpotenzen.Der Wert dieser Untersuchung liegt nicht in der Ausarbeitung eines Verfahrens zur Bestimmung geringer HCl-Mengen, da wir inzwischen bessere Verfahren entwickelt haben. Wir sind jedoch der Auffassung, daß die grundsätzlichen Erkenntnisse einer heterogenen Umsetzung im Probenahmerohr sehr wichtig bei der Ausarbeitung ähnlicher analytischer Verfahren sind. Der Umsatz der zu bestimmenden Spezies mit einer festen stationären Phase in einem Adsorptionsrohr hat den Vorteil, daß Kontamination weitgehend ausgeschlossen werden kann, während es immer schwierig ist, reproduzierbare Oberflächen und damit reproduzierbare Reaktionen zu erzielen.

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Determination of traces in air samples by heterogenous derivatization

Summary The example of the determination of low concentrations of HC1 is used in order to demonstrate methods which apply derivatisation of a gaseous compound at a solid surface. These systems are of general interest for analyses of compounds in air.When metal oxides react with HC1 and form oxide chlorides, a great number of side reactions has to be taken into account. These reactions depend on the surface properties, so that one important point is the production of uniform reproducable surfaces. In the present investigation HCl reacts with CrO₃ and forms CrO₂Cl₂, which is volatile and can be separated by heating. The CrO₂Cl₂ is decomposed in a grahpite tube, which can be used for a direct determination in an atomic spectrophotometry. The limit of detection is 3 ng HCl.In principle this example shows that a derivatisation using a heterogenous reaction is quite complex and should only be used in favourable cases.

     

Sauerstoffbestimmung an Silberoberfl?chen

Zusammenfassung Die Schwefelwasserstoffmethode zur Bestimmung von Sauerstoff in Zink, Cadmium und Blei ermöglicht die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes an Silberoberflächen. Das auf der Oberfläche befindliche Oxyd wird nach Ag₂O + H₂S Ag₂S + H₂O umgesetzt und das gebildete Wasser mikrogravimetrisch bestimmt. Eine störende Diffusion von Sauerstoff aus dem Inneren des Metalles kann bei der Reaktionstemperatur von etwa 500° C nicht erfolgen. Gesamtsauerstoffbestimmungen wurden zur Kontrolle mit Hilfe der Wasserstoffreduktionsmethode durchgeführt.Bei einer spezifischen Oberfläche des untersuchten, drahtförmigen Silbers von 3,84 cm²/g ergab sich ein Oberflächen-Sauerstoffgehalt von 0,0013 g/m², der einer Ag₂O-Schichtdicke von 2,55 · 10^–6 mm entspricht.Herrn Prof. Dr. Justi bin ich für wertvolle Hinweise und anregende Diskussionen sowie für sein förderndes Interesse an der vorliegenden Arbeit zu großem Dank verpflichtet.     

Analytische Charakterisierung von Phosphor in Hartmetallen und Rohstoffen

Zusammenfassung Es wird über die metallurgische Bedeutung und die analytische Charakterisierung von Spurengehalten von Phosphor in Hartmetallen und deren Ausgangsprodukten berichtet. Für die quantitative Durchschnittsanalyse von Phosphorgehalten von wenigen g/g kann SIMS erfolgreich eingesetzt werden. Diese Methode verfügt über die entsprechende Nachweisstärke sowie ausreichende Richtigkeit und ermöglicht es, die Herkunft der Phosphorspuren und die Änderung des Phosphorgehaltes beim Sintern zu ermitteln. Die Verteilungsanalyse an Bruchflächen mit Scanning-AES liefert die wichtige Information, daß P in einer nur wenigen Nanometer dicken Interfacezone zwischen den Carbidphasen angereichert vorliegt.

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Analytical characterization of phosphorus in hard metals and raw materials

Summary The metallurgical significance and the analytical characterization of trace amounts of P in hard metals and raw materials is discussed. For quantitative bulk analysis in the low (g/g-range SIMS can be used sucessfully. This method provides the necessary detection power and results of sufficient accuracy and enables to explain the origin of these trace contents of P and the study of the change of the P-concentration during sintering. Distribution analysis of fracture surfaces with Scanning AES yields the important information that P is mainly present in an interface zone of a few nanometers thickness between the carbide phases.

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Hartmetall eine metallurgische Signifikanz haben und die mechanischen Eigenschaften des resultierenden Hartmetalls verändern können.     

Untersuchungen in den Dreistoffsystemen: V—Al—Si,Nb—Al—Si,Cr—Al—Si,Mo—Al—Si bzw. Cr(Mo)—Al—Si

Zusammenfassung Legierungen vom Typ: Me–Al–Si (Me=V, Nb, Cr, Mo) werdenzum Teil durch Kaltpressen und Reaktion bei 1200°C bzw. durch Heißpressen und Nachverdichten hergestellt. Eine röntgenographische Untersuchung an den homogenisierten Proben zeigt im Schnitt: VSi₂-VAl(2) einen Austausch von Si durch Al im Disilicid bis etwa 1/3. In der T 1-Phase erfolgt fast kein Ersatz. Es wird mindestens eine ternäre Kristallart beobachtet. Die Aufteilung der Phasenfelder im System: Nb–Al–Si wird vollständig ermittelt. Die Bereiche der -Phase, von T 1 und T 2 sowie der Phase Nb(Al, Si)₂ mit C 54-Typ werden einschließlich der Gitterparameter bestimmt. Der Dreistoff: Cr–Al–Si ist im hochschmelzenden Teil durch ausgedehnte Gebiete der Mischphasen vom A 15-, T 1- und C 40-Typ gekennzeichnet. Die Ersetzbarkeit von Si durch Al in CrSi₂ geht über die vonK. Robinson ¹ angegebene Zusammensetzung noch hinaus. Im System: Mo–Al–Si wird der Bereich der neu aufgefundenen Kristallart mit C 54-Typ festgelegt, womit sich eine Aufteilung der Phasenfelder im gesamten hochschmelzenden Gebiet angeben läßt.An Schnitten im Vierstoff: Cr–Mo–Al–Si wird der lückenlose Übergang Cr₅Si₃–Mo₅Si₃ (T 1) zunächst nachgewiesen. Bei einem Verhältnis Al/Si=1 gehen Cr₃ (Al, Si) und Mo₃ (Al, Si) vollständig ineinander über. In der Mischreihe Cr₅Si₃–Mo₅Si₃ läßt sich ebenfalls Si durch Al in merklichem Maß ersetzen. Die Mischbarkeit im C 40-Typ wird ausführlich studiert; es bildet sich ein weiter Bereich (Cr, Mo) (Al, Si)₂. Legierungen aus den untersuchten Systemen stellen potentielle Träger von zunderfesten Materialien dar.Mit 7 Abbildungen     

Bestimmung geringer Urangehalte in Gesteinen und Rohphosphaten

Zusammenfassung Die Bestimmung geringer Mengen Uran in Gesteinen geschieht vorteilhaft durch polarographische Bestimmung unter Ausnützung der katalytischen Nitratwelle nach vorheriger Abtrennung der störenden Begleitmetalle. Die von Hecht angegebene Reinigungsmethode durch Ionenaustausch aus Acetatlösungen versagt in Gegenwart von Phosphaten, Molybdaten und Wolframaten. Es wird eine modifizierte Methode angegeben, nach der eine Ionenaustauschoperation aus Schwefelsäure vor der Acetatsäulenoperation vorgeschaltet ist. Reduktion mit gesättigter wäßriger SO₂-Lösung vor dem Sulfataustausch ermöglicht die Trennung auch von Vanadat, Eisen(III) und Chromationen. Die in die Lösung gelangten, die Polarographie störenden SO₄-Ionen werden durch nachfolgendes Abrauchen oder durch eine Acetatsäulenoperation entfernt. Die Brauchbarkeit der angegebenen Methode wird in einer Reihe von Testanalysen untersucht und spezielle Verfahren zur Abtrennung von Molybdat und Wolframat werden angegeben. Es gelingt die Bestimmung von Mengen ab 0,1 g Uran in Gegenwart von bis zu tausendfachen Mengen anderer Metalle mit Genauigkeiten von +10%.     

Neuere Ergebnisse über die Benetzung von Polymeren

Zusammenfassung Es wurde die Benetzbarkeit von Polymeroberflächen verschiedener Polarität durch wäßrige Lösungen ionogener Tenside untersucht. Es wurde der vorrückende Randwinkel von Lösungstropfen sowie die Oberflächenspannung der Lösungen gemessen. Die früher vonBernett undZisman und auch vom Verfasser für die Spreitung vonreinen Flüssigkeiten gefundene Linearität zwischen dem Cosinuswert des Randwinkels und der Oberflächenspannung konnte im allgemeinen nicht bestätigt werden. Dagegen trifft im Falle von unpolaren Oberflächen wie Polytetrafluoräthylen und Paraffin die vom Verfasser früher festgestellte Linearität zwischen Benetzungs- und Oberflächenspannung zu. Bei nicht vollkommen unpolaren Oberflächen treten jedoch in den cos, _L -Kurven Wendepunkte, Knickpunkte, ja sogar Minima bei Oberflächenspannungswerten auf, die mitunter weit oberhalb von der _CMC liegen (das ist die der CMC entsprechende Oberflächenspannung). Im Falle von relativ stark polaren Polymeren (z. B. Polyäthylenterephthalat, Polycarbonat) tritt auch unterhalb von der _c (der kritischen Oberflächenspannung nachZisman) keine Spreitung auf. Die der CMC entsprechenden Randwinkel sind — bis auf wenige Ausnahmen — unabhängig von der Art des Tensids und des Polymers.Die Ergebnisse weisen darauf hin, daß die Tensidmoleküle an allen im System vorliegenden drei Grenzflächen adsorbiert werden und dadurch sowohl die Grenzflächenspannung fest/flüssig wie auch die Oberflächenspannung des Polymers geändert wird. Der Flächenbedarf der adsorbierten Moleküle wächst mit zunehmender Polarität der Polymeroberfläche, da die Moleküle um so flacher liegen, je intensiver das auf ihre polaren Enden ausgeübte Kraftfeld ist.     

Über die Struktur des Diazides C16H13N7

Zusammenfassung Die Annahme einer chinolartigen Struktur für das Diazid C₁₆H₁₃N₇ (I), dessen Synthese durch Umsatz des -(p-Tolyl)-zimtsäurenitrildibromides (IV) mit Silberazid in der 4. Mitt. über die Benzylumlagerung beschrieben wurde¹, wird durch die Ergebnisse verschiedener chemischer und physikalischer Angriffe auf dieses Molekül (I) erhärtet. diese Angriffe führten sämtlich infolge der Aromatisierungstendenz des Diazides (I) zu Umlagerungen, welche nach zwei prinzipiell verschiedenen Richtungen verliefen:Chemische Einwirkungen führten zu einer Eliminierung von HN₃ unter Abspaltung der -Azidogruppe und Bildung eines aromatischen Reaktionsproduktes (II) bzw. dessen Folgeprodukten.Bei rein thermischer Behandlung dagegen in verschiedenen Lösungsmitteln aromatisierte sich die Diazidoverbindung (I) durch bloße Isomerisierung zu (III).Der aus der Strukturformel von diazid I zu erwartende ungesättigte desaromatisierte Charakter von I und der aromatisch gesättigte Charakter des zu I isomeren Diazides III wurde durch eine Reihe von Reaktionen unterstrichen. Die Struktur von II bzw. Folgeprodukten wurde durch Zweitsynthesen, die Struktur von III durch Abbau-und Umwandlungsreaktionen sichergestellt.     

Separation and spectrophotometric determination of trace elements in high-purity cadmium

Zusammenfassung Die Spurenanalyse zur Bestimmung von Ag, Al, Bi, Co, Cu, Ga, Hg, In, Mn, Ni, Pb, Tl und Zn in reinstem Cadmium wurde ausgearbeitet. Nach dem vorgeschlagenen Schema werden einzelne Gruppen von Spurenelementen durch Extraktion bzw. Mitfällung getrennt und spektrophotometrisch mit Hilfe der folgenden organischen Reagenzien bestimmt: Dithizon, PAN, PAR, Rhodamin B, Brillantgrün, Chromazurol S, 1-Nitroso-2-naphthol und-Furildioxim. Durch die Analyse einer Cadmiumprobe mit dem Zusatz bekannter Mengen der zu bestimmenden Elemente wurden Genauigkeit und Präzision der vorgeschlagenen Methode erwiesen.     

Zur Auswertung der Schub-Flächen-Isothermen von Oberflächenfilmen der Celluloseacetate

Zusammenfassung Zur Auswertung der mit einerLangmuir- Waage erhaltenen Schub-Flächen-Isothermen der Oberflächenfilme von Celluloseacetaten sollten folgende drei Punkte als charakteristische und reproduzierbare Werte geeignet sein: der Dichtpunkt, d. h. der Beginn des Schubanstiegs, der Tangentenpunkt, d. h. der durch Extrapolation des linearen Teils der Isotherme auf den Schub 0 erhaltene Schnittpunkt mit der Abszisse, und der Wendepunkt, d. h. der Punkt der geringsten Kompressibilität.Die durchgeführten Versuche haben nun ergeben, daß die auf einen Grundbaustein bezogenen Flächenwerte des Dicht- und Tangentenpunktes sowie der SchubwertF _W des Wendepunktes von der absoluten Länge des Films abhängig sind. Darüber hinaus wird der SchubwertF _W noch von der Art der seitlichen Begrenzungslinien, die der Film berührt, beeinflußt. Allein der FlächenwertA _W des Wendepunktes ist unabhängig und bleibt konstant. Das Verhalten und die Eigenschaften der Oberflächenfilme von Celluloseacetaten sowie der Vergleich des FlächenwertesA _W mit aus der Elementarzelle des Triacetats berechneten Flächenwerten erlauben die Schlußfolgerung, daß im Wendepunkt die überhaupt dichteste monomolekulare Anordnung vorliegt. Hierbei stehen die Glucoseringebenen der auf der Oberfläche der Trägerflüssigkeit aufliegenden Celluloseesterketten nahezu senkrecht auf dieser.Für die Abhängigkeit des Dicht- und Tangentenpunktes von der absoluten Länge des festen Oberflächenfilms dürften die mechanischen Eigenschaften des Films in Betracht kommen. Die Veränderung des Schubwertes F_W mit der Länge des Films wird als eine Reibungserscheinung des Films an seinen Längsseiten nachgewiesen. Als charakteristische und reproduzierbare Größe ist somit nur der FlächenwertA _W des Wendepunktes in denF-A-Isothermen der Oberflächenfilme von Celluloseacetaten geeignet.Unter Verwendung der DissertationK. Wulf, T. H. für Chemie, Leuna-Merseburg (1961). — Als Vortrag für die 20. Kolloid-Tagung 1961 vorgesehen.     

Ma?analytische Bestimmung des Kaliums nach der Dead-stop-Methode

Zusammenfassung Es wird eine Bestimungsmethode für Kalium, Ammonium und für Salze organischer Basen beschrieben, die auf der Fällung dieser Stoffe mit Natriumtetraphenyloboratlösung und nachfolgender Titration des nicht verbrauchten Fällungsreagenses mit einer TlNO₃-Lösung beruht. Der Äquivalenzpunkt wird sehr scharf und genau mit Hilfe einer relativ einfachen elektrischen Anordnung nach dem Dead-stop-Prinzip angezeigt. Der Aufbau und die Wirkungsweise des elektronischen Gerätes werden mitgeteilt.Die im Zusammenhang mit der Verwendung von Natriumtetraphenyloborat (Merck) als analytisches Reagens auftretenden chemischanalytischen Probleme und die wichtigsten Gesichtspunkte zur Erzielung einer optimalen Genauigkeit des Verfahrens werden erörtert.Die Eignung des Verfahrens für die K₂O-Bestimmung in handelsüblichen Düngern wird besonders eingehend geprüft und an über 1000 Vergleichsanalysen bestätigt; einige dieser Beispiele werden wiedergegeben.Die Schnelligkeit des Verfahrens ermöglicht die Durchführung von 50 K₂O-Bestimmungen im Tag, gerechnet vom Einwiegen der Proben bis zur Ausrechnung der Ergebnisse, durch eine eingearbeitete Arbeitskraft.Ich habe Herrn Dr. K. Geiersberger für manche wertvollen Hinweise und Anregungen und Fräulein U. Saffran für die sorgfältige Ausführung der zahlreichen Analysen zu danken.     

Glimmlichtelektrolyse. XXVIII

Zusammenfassung Im Zuge der Untersuchungen über die Wirkung der in der Glimmentladung mit einer flüssigen Elektrode gebildeten H-Atome und OH-Radikale hat es sich als notwendig erwiesen, weitere Lösungen von solchen Stoffen zu verwenden, deren Molekel Wasserstoff enthält. Die mit solchen Stoffen in Reaktion tretenden H-Atome führen nämlich zu besonders einfachen und übersichtlichen Reaktionen. Es wird Natriumhydrogenkarbonat NaHCO₃ gewählt, da dessen Molekel ein Wasserstoffatom enthält, das nach den bisherigen Erfahrungen an anderen Stoffen mit dem in der Entladung anwesenden atomaren Wasserstoff reagieren müßte. Diese Erwartung hat sich erfüllt. Die geringen Abhängigkeit der Reaktionsprodukte von der Konzentration des gelösten Natriumhydrogenkarbonats zeigt wieder deutlich, daß die Reaktionen praktisch nur an derOberfläche der Lösung — von uns Reaktionsfeld bezeichnet — stattfinden.Mit 1 Abbildung.Herrn Prof. Dr.Adolf Franke zum 80. Geburtstage gewidmet.XXVII: Z. Elektrochem.57, 615 (1953).     

Cassiteritanalyse nach neuer Aufschlussmethode

Zusammenfassung Es wurde nachgewiesen, dass Cassiterit leicht in Calciumorthostannat verwundelt werden kann, wenn er mit Kalk und Holzkohle im Molenverhältnis 1 SnO₂: 7 CaO: 0,2 C in einer indifferenten Atmosphäre eine Stunde lang auf etwa 900°C erhitzt wird. Die Kalkmenge kann noch etwas herabgesetzt werden, aber nicht mehr als dem Molenverhältnis 5 CaO:1 SnO₂ entspricht; nach oben bin kann die Kalkmenge beliebig gesteigert werden. Auch die Kohlenmenge kann variieren, und zwar sicher zwischen rund 0,05 und 0,5 C, ohne dass des Resultat dadurch beeinträchtigt würde. Falls die Atmosphäre nicht sauerstoffrei ist, muss man den Sauerstoff entweder durch Zusatzkohle binden oder aber das Reaktionsgemisch durch Darüberschichten einer wenigsens 2cm hohen Kalkdecke von der äusseren Atmosphäre isolieren.Die praktische Ausführung der Operation wurde ausführhch beschrieben, und zwar für zwei verschiedene Arbeitsweisen: mit Röhrenofen und Schiffchen und mit Porzellantiegel.Die Ursache für die Unaufschliessbarkeit des Cassiterits durch Schmelzen mit Kaliumhydroxyd wurde bei 500° C quantitativ verfolgt; es wurde gefunden, dass sie darin zu suchen ist, dass sich an der Ober fläche des Cassiterits eine lösliche Stannatschicht von rund 0,015mm Dicke bildet und die weitere Reaktion verhindert.     

Interface distribution analysis of P in W-NiFe-alloys with SIMS

Summary Microdistribution analysis with SIMS was applied to investigate the segregation mechanism of P in heavy metal alloys. Since P is present in the W-NiFe-alloy as a trace element, analytical techniques for high lateral resolution distribution analysis with maximum sensitivity were developed. This allows the measurement of the distribution of P across grain boundaries and individual phases with a spatial resolution of 1.4 m down to the low g/g-range. Analysis of samples sintered at 1540° C and cooled at different rates showed that P concentrations up to 100 g/g in 96% W heavy metal remain in solid solution whereas excessive phosphorus is precipitated preferentially at the W-NiFe interfaces, this segregation being the more pronounced the lower the cooling rate. A good correlation of P enrichment at the W-NiFe-interfaces with the mechanical properties of the heavy metals was found [3].

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Grenzflächen-Verteilungsanalyse von P in W-NiFe-Legierungen mit SIMS

Zusammenfassung Die Mikrobereichs-Verteilungsanalyse mit SIMS wurde zur Aufklärung des Segregationsmechanismus von P in Schwermetallen eingesetzt. Da P in W-NiFe-Legierungen nur als Spurenelement auftritt, mußten analytische Techniken für die Verteilungsanalyse mit hohem lateralen Auflösungsvermögen und maximaler Empfindlichkeit entwickelt werden. Durch eine chemische Oberflächenreaktion mit O₂ während des Sputterns konnte eine Verbesserung der Signalintensität um drei Größenordnungen erzielt werden. Dies ermöglichte es, die Verteilung von P entlang der Korngrenzen und verschiedenen Phasen mit einer lateralen Auflösung von 1,4 m bis in den unteren g/g-Bereich zu studieren. Die Analyse von bei 1540° C gesinterten und verschieden abgekühlten Proben erlaubte es zu zeigen, daß P-Konzentrationen bis 100 g/g im 96%-W Schwermetall in fester Lösung verteilt sind, wogegen größere P-Mengen bevorzugt an der Phasengrenze W-NiFe ausgeschieden werden. Diese Segregation ist um so ausgeprägter, je langsamer die Proben abgekühlt werden. Insgesamt wurde eine gute Übereinstimmung zwischen den P-Anreicherungen an der W-NiFe-Korngrenze mit den mechanischen Eigenschaften der Schwermetalle erzielt [3].

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Symbols PI primary ion - E_o excitation energy - i_B beam intensity - d_A diameter of analyzed area - d_B beam diameter     

Zur Extraktion und Bestimmung kleinster Mengen Nickeldimethylglyoxim mit Chloroform Anwendung des Verfahrens zur Bestimmung von Nickel in Kupfersalzen

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß Nickel nach Fällung mit Dimethylglyoxim sowohl bei p_H 6,5, als auch bei p_H 8,9, mit Chloroform durch einmalige Ausschüttelung in 1 min quantitativ abgetrennt werden kann, wenn die Grenzkonzentration des Nickels mindestens 2 g Nickel/ml in der wäßrigen Phase beträgt. Es wird ein Anwendungsbeispiel für die photometrische Nickelbestimmung in Kupfersalzen gegeben. Hierbei werden Kupfer mit Natriumthiosulfat und Eisen mit Natriumtartrat getarnt. Die Bildung von Nickel(IV)-dimethylglyoxim wird durch die Zugabe von Hydroxylammoniumchlorid verhindert. Die photometrische Auswertung erfolgt mittels der monochromatischen Lichtstrahlung der Quecksilberliniengruppe bei 366 m im Elko II.Die gegebene Arbeitsvorschrift umfaßt Nickelgehalte von 0,004 bis 0,018% Nickel. Durch geeignete Abwandlung der Arbeitsvorschrift ist es möglich, sowohl niedrigere als auch höhere Nickelgehalte in Kupferverbindungen zu bestimmen.Der Verfasser hat Frl. Inge Hagemann für die fleißige und sorgfältige Ausführung der Versuchsarbeiten zu danken.     

Methoden zur spektrochemischen Spurenanalyse

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur Spurenanalyse von Gesteinen und Bodenproben durch extraktive Anreicherung und spektralanalytische Bestimmung beschrieben. Die Spurenmetalle werden von Alkalien, Erdalkalien, Kieselsäure, Eisen, Aluminium und Titan getrennt. Die Kieselsäure wird mit Flußsäure abgeraucht, Eisen durch kombinierte Chlorid-Rhodanid-extraktion abgetrennt und die Spuren werden aus der Lösung der restlichen Hauptbestandteile mit Ammoniumpyrrolidindithiocarbaminat und Dithizon selektiv mit Chloroform extrahiert. Störungen durch Koinzidenzen bei manganreichen Proben werden angeführt und störungsfreie Linien für die Verwendung kleiner Spektrographen genannt. Das Verfahren erfaßt etwa 15 Elemente von 1 g aufwärts bei einer Einwaage von 1 g Probenmaterial.     

Eine spezifische colorimetrische Methode zur Bestimmung der Sorbins?ure

Zusammenfassung Es wird eine einfache Methode zur schnellen Bestimmung (1 Std) von Sorbinsäure in Lebensmitteln beschrieben. Die Sorbinsäure wird durch Wasserdampfdestillation verlustlos vom Lebensmittel abgetrennt und im Destillat mit saurer Kaliumdichromatlösung oxydiert. Dabei entsteht unter anderem Malondialdehyd, der mit Thiobarbitursäure einen beständigen roten Farbstoff bildet, dessen Absorptionsmaximum bei 532 nm liegt. Die rote Lösung wird colorimetriert, und über eine Eichgerade, die mit 2–10 g Sorbinsäure aufgestellt worden ist, wird der Gehalt an Sorbinsäure bestimmt. Die Methode wird durch keinen der üblichen Konservierungsstoffe gestört. Verschiedenen Lebensmitteln zugesetzte Sorbinsäuremengen wurden zu 100±2% wiedergefunden. Der qualitative Nachweis kann in vielen Lebensmitteln ohne Destillation innerhalb weniger Minuten visuell durchgeführt werden.Vorgetragen auf der 18. Arbeitstagung des Arbeitskreises Südwestdeutschland der Fachgruppe Lebensmittelchemie und gerichtliche Chemie in der Gesellschaft deutscher Chemiker in Weinheim (Bergstra\e) am 19./20. 5. 1960.Meinem Assistenten, Herrn F. Nagel, sei für die gewissenhafte Durchführung einer gro\en Zahl von Versuchen aufrichtig gedankt.Wir danken ferner der Fa. Rostock Gebrüder Friedrich Söhne, Elmshorn/Holstein, fÜr die Überlassung von Margarineproben mit Sorbinsäure und den Hoechster Farbwerken fÜr die Bereitstellung verschiedener sorbinsäurehaltiger Lebensmittel.     

Die Beeinflussung der elektrischen Leitfähigkeit durch Hochpolymere

Zusammenfassung Während die elektrische Leitfähigkeit von Elektrolytlösungen bei Zusätzen von niedermolekularen nichtdissoziierbaren Substanzen weitgehend im Sinne derWaldenschen Regel beeinflußt wird, gehorcht die Beeinflussung durch (fadenförmige) Makromoleküle völlig anderen Gesetzen. Der Leitwertx des Systems nimmt linear mit der Konzentration c an hochpolymerer Substanz ab, wobei die prozentuelle Abnahme für 1-1-wertige Elektrolyte — außer für Säuren, Basen und sicherlich solchen, die in engere Wechselwirkung mit dem Polymeren treten — unabhängig von der Art des Elektrolyten, dessen Konzentrationc und der Natur und des DP-Grades des Hochpolymeren ist. Der Gradient x/spec·10³ ist eine lineare Funktion der Elektrolytkonzentrationc, und dessen Größe ist vom DP-Grad und der chemischen Natur des Hochpolymeren, jedoch nicht von der Art des Elektrolyten (Ausnahmen siehe oben!) abhängig. Für diese recht einfachen, zunächst jedoch überraschenden Gesetzmäßigkeiten wird eine befriedigende theoretische Deutung gegeben. Für die Ionenbeweglichkeit ist die Viskosität des Lösungsmittels in molekularer Skala maßgeblich, die bei niederen Werten von c nur sehr wenig von der Viskosität ₀ der polymerfreien Elektrolytlösung verschieden ist. Die Beeinflussung der Leitfähigkeit erfolgt durch dieselben Faktoren wie die Diffusion, wobei bei nicht zu großen Ionenradien und niederen Konzentrationen c undc offenbar die Reduktion des freien Flüssigkeitsvolumens der ausschlaggebende Faktor ist. Die Abnahme inx, die im Mittel ca. 2% per Gramm Polymeres, gelöst in 100 ml, beträgt, ist von derselben Größenordnung und funktionellen Gestalt wie die berechnete Leitfähigkeitsabnahme bei Zusatz nichtleitender, dispergierter Stoffe zu einer Elektrolytlösung.