Preconcentration techniques for inorganic trace analysis

Summary In inorganic trace analysis, concentration of desired trace elements is frequently required prior to the instrumental determination to lower the detection limits, improve the precision and accuracy of analytical results, and to widen the scope of the determination techniques. This paper surveys the present status and future prospects of preconcentration techniques. Here, emphasis is placed on control of contamination and losses of trace elements, preconcentration from large volumes of aqueous solutions, microscale preconcentration techniques for high-purity solid microsamples, and preconcentration techniques for trace element speciation in natural waters. Continuous-flow coprecipitation-flotation and other techniques which have been developed in the author's laboratory in recent years are given as examples.

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Anreicherungsverfahren für die anorganische Spurenanalyse

Zusammenfassung In der anorganischen Spurenanalyse ist vor der instrumenteilen Bestimmung oft eine Anreicherung der zu bestimmenden Spurenelemente erforderlich. Hierdurch kann man das Nachweisvermögen sowie die Präzision und die Richtigkeit verbessern und den Anwendungsbereich der Methode erweitern. Es werden in der vorliegenden Arbeit Entwicklungsstand und Entwicklungstendenzen bei Anreicherungstechniken behandelt. Probleme betreffend Kontamination, Verluste von Spurenelementen, Anreicherung aus großen Volumina wäßriger Lösungen, Mikromethoden für Anreicherung im Fall von Mikromengen fester Reinststoffe und Anreicherungsverfahren bei Speziesbestimmungen in natürlichen Gewässern werden diskutiert. Als Beispiele werden auch kontinuierliche Mitfällungs- und Flotationsverfahren sowie andere Techniken, die im Laboratorium des Autors ausgearbeitet wurden, behandelt.

     

High accuracy in the element analysis by mass spectrometry

Summary Accurate analysis results are a common problem in trace and micro determinations of elements, as found in particular in a number of interlaboratory studies. The difference between precision and accuracy of an analysis is shown in this review and a possible hierarchy of analytical methods is given. Isotope dilution mass spectrometry is the most accurate method of all mass spectrometric techniques. Possible element analyses by isotope dilution mass spectrometry are discussed using different ionization methods in the mass spectrometer (thermal ionization, spark source mass spectrometry, electron impact ionization, ICP and MIP, field desorption mass spectrometry). If MIP-MS and spark source mass spectrometry are applied, the difference between analysis results where the isotope dilution technique is and is not used is shown. The precision and accuracy of spark source mass spectrometry increases significantly when the isotope dilution method is applied. Accurate results by mass spectrometry are shown in comparison with certified values of standard reference materials using food samples, biological samples, geological samples, nuclear reactor materials, metals, and samples from the environment as examples. Possible sources of error by isotope dilution mass spectrometry are discussed. In contrast to the analysis of metal traces, only a few alternative methods can be applied to the trace analysis of non-metals and their anion forming compounds. In this case the production of negative thermal ions in a mass spectrometer in connection with the isotope dilution technique is a useful tool for accurate anion and non-metal analyses.

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Hohe Richtigkeit in der Elementanalyse durch Massenspektrometrie

Zusammenfassung Richtige Analysenergebnisse sind ein allgemeines Problem bei der Spuren- und Mikrobestimmung der Elemente, wie sich vor allem immer wieder im Rahmen von Ringanalysen herausstellt. Der Unterschied zwischen Reproduzierbarkeit und Richtigkeit eines Analysenergebnisses wird in diesem Übersichtsartikel aufgezeigt und eine mögliche Hierarchie von Methoden aufgestellt. Im Bereich der Massenspektrometrie gilt die Isotopenverdünnungsanalyse als diejenige Methode, mit der die richtigsten Ergebnisse erhalten werden können. Für die Anwendung verschiedener Ionisationsmethoden im Massenspektrometer (Thermionisation, Funkenquellen-Massenspektrometrie, Elektronenstoßionisation, ICP und MIP, Felddesorptions-Massenspektrometrie) werden die Möglichkeiten der Elementanalyse durch die Isotopenverdünnungstechnik diskutiert. Bei Verwendung der MIP-MS und der Funkenquellen-Massenspektrometrie wird auch der Unterschied zwischen Ergebnissen, die mit und ohne Isotopenverdünnungsanalyse erhalten werden, aufgezeigt. Dabei ergibt sich für die Funkenquellen-Massenspektrometrie eine wesentliche Verbesserung der Analysenergebnisse, wenn die Isotopenverdünnungsmethode angewendet wird. Anhand von Beispielen (Lebensmittelproben, biologische Proben, geologische und kerntechnische Proben, Metalle, Umweltproben) wird die Richtigkeit der massenspektrometrischen Ergebnisse verdeutlicht, wobei häufig ein Vergleich zu zertifizierten Werten von Standard-Referenzmaterialien gegeben wird. Mögliche Fehlerquellen der Isotopenverdünnungsanalyse werden diskutiert. Da bisher zur Bestimmung von Anionen- und Nichtmetallspuren nur vergleichsweise wenige Verfahren zur Verfügung stehen, hat sich hier die Erzeugung negativer Thermionen in einem Massenspektrometer bei gleichzeitiger Anwendung der Isotopenverdünnungsanalyse bewährt.

     

Methode zur Bestimmung von Spurenkonzentrationen in Luftproben durch heterogene Derivatisierungsreaktionen

Zusammenfassung Am Beispiel der Bestimmung kleiner HCl-Mengen wurden Kriterien und Methoden aufgezeigt, die für den Einsatz heterogener Systeme bei der Derivatisierung und für die Untersuchung heterogener Oberflächenreaktionen von Bedeutung sind. Diese Systeme sind von großem allgemeinem analytischem Interesse für Luftanalysen weil die Probenahme in einem Absorptionsrohr direkt mit der Umsetzung gekoppelt werden kann und gleichzeitig die Möglichkeit einer Speziesbestimmung gegeben ist.Bei der HCl-Analyse zeigte sich, daß im Unterschied zu anderen von uns entwickelten Methoden bei der Umsetzung von Metalloxiden mit HCl zu Oxidchloriden eine Vielzahl von Nebenreaktionen zu berücksichtigen ist, was den Einsatz dieser Meßmethode nur dann gestattet, wenn die Herstellung gleichmäßig stabiler und reproduzierbarer Oberflächen gewährleistet ist.Die Verflüchtigungsanalyse wurde mit dem System CrO₃/HCl in einer Kreislaufapparatur ausführlich untersucht. Die Temperaturund Reaktionsführung wurden optimiert und eine Gaspumpe für kleine Volumina und stark adsorbierende Medien entwickelt. Während bei radioaktiv markiertem⁵¹CrO₃ die Ausbeute der Reaktion durch Reduktion der Oberfläche gering blieb, konnte diese im inaktiven Versuch bis auf 73% gesteigert werden. Der Nachweis erfolgte durch Kopplung der Verflüchtigungsanalyse mit der AAS. Dazu wurde eine speziell konstruierte Graphitrohrküvette in die Kreislaufapparatur eingesetzt. Es konnten noch absolute Konzentrationen von 2–3 ng HCl umgesetzt und nachgewiesen werden. Auch bei Zugabe eines Überschusses von H₂O ist die Reaktion deutlich nachweisbar. Die Linearität des Nachweisverfahrens erstreckt sich über 5 Zehnerpotenzen.Der Wert dieser Untersuchung liegt nicht in der Ausarbeitung eines Verfahrens zur Bestimmung geringer HCl-Mengen, da wir inzwischen bessere Verfahren entwickelt haben. Wir sind jedoch der Auffassung, daß die grundsätzlichen Erkenntnisse einer heterogenen Umsetzung im Probenahmerohr sehr wichtig bei der Ausarbeitung ähnlicher analytischer Verfahren sind. Der Umsatz der zu bestimmenden Spezies mit einer festen stationären Phase in einem Adsorptionsrohr hat den Vorteil, daß Kontamination weitgehend ausgeschlossen werden kann, während es immer schwierig ist, reproduzierbare Oberflächen und damit reproduzierbare Reaktionen zu erzielen.

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Determination of traces in air samples by heterogenous derivatization

Summary The example of the determination of low concentrations of HC1 is used in order to demonstrate methods which apply derivatisation of a gaseous compound at a solid surface. These systems are of general interest for analyses of compounds in air.When metal oxides react with HC1 and form oxide chlorides, a great number of side reactions has to be taken into account. These reactions depend on the surface properties, so that one important point is the production of uniform reproducable surfaces. In the present investigation HCl reacts with CrO₃ and forms CrO₂Cl₂, which is volatile and can be separated by heating. The CrO₂Cl₂ is decomposed in a grahpite tube, which can be used for a direct determination in an atomic spectrophotometry. The limit of detection is 3 ng HCl.In principle this example shows that a derivatisation using a heterogenous reaction is quite complex and should only be used in favourable cases.

     

Determination of traces of arsenic and selenium by hydride generation-atomic absorption spectrometry

Summary Hydrides evolved in the mixing coil were stored at a pressure of up to 0.4 atm in a separating funnel and swept into an electrically heated furnace. This process caused effective reduction of the hydride forming elements and minimized the consumption of the reagents. A decrease in the sensitivity by deterioration of the furnace was not observed, because traces of water were introduced into it. The sensitivities at 1% absorption for As(V) and Se(IV) were 0.2 ppb and 0.6 ppb, respectively. Accuracies checked with biological standard reference materials were within the certified values. The proposed method was applied for the determination of arsenic and selenium in river water.

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Bestimmung von Arsen- und Selenspuren durch AAS mit Hydriderzeugung

Zusammenfassung Die in der Mischwendel erzeugten Hydride werden bei einem Druck bis zu 0,4 atm in einem Scheidetrichter gesammelt und von dort in den elektrisch beheizten Ofen geleitet. Durch dieses Verfahren wird eine wirkungsvolle Reduktion der hydridbildenden Elemente erreicht und der Reagensverbrauch eingeschränkt. Eine Abnahme der Empfindlichkeit durch Beeinträchtigung des Ofens wurde nicht beobachtet, da Wasserspuren in den Ofen gelangten. Die Empfindlichkeit bei 1% Absorption betrug 0,2 ppb für As(V) und 0,6 ppb für Se(IV). Die Richtigkeit der Ergebnisse wurde mit Hilfe von Standard-Referenzmaterialien nachgeprüft. Die Resultate lagen im Bereich der zertifizierten Werte. Das vorgeschlagene Verfahren wurde zur Arsen- und Selenbestimmung in Flußwasser angewendet.

     

Sorption equilibria in colloid systems and their influence on distribution ratios of trace elements

Summary Trace element distribution in systems in which colloids and coarse solid particles are present is determined by the following sorption equilibria: sorption of trace elements on coarse particles A, sorption of trace elements on particles of colloidal dimensions B and sorption of B on A. Experiments are carried out by shaking kaolinite with water in the presence of Cu²⁺ at pH 4.4. The concentration of colloids in solution is determined photometrically and by ICP-AES. It increases with temperature and intensity of shaking. Distribution ratios of trace elements which are found experimentally depend strongly on the pore size of the filters used for separation of solution and solids. They often increase with the ratioV (volume of solution):m (mass of solid) which is shown to be due to the sorption equilibrium of B on A.

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Sorptionsgleichgewichte in kolloidalen Systemen und ihr Einfluß auf die Verteilungsverhältnisse von Spurenelementen

Zusammenfassung Die Spurenelementverteilung in Systemen, in denen Kolloide und Grobteilchen vorhanden sind, wird durch folgende Sorptionsgleichgewichte bestimmt: Sorption von Spurenelementen an Grobteilchen A, Sorption von Spurenelementen an Kolloidteilchen B sowie Sorption von B an A. Bei den durchgeführten Versuchen wurde Kaolinit mit Wasser in Gegenwart von Cu²⁺ bei pH 4,4 geschüttelt. Die Kolloidkonzentration in der Lösung wurde durch Photometrie und ICP-AES gemessen; sie nimmt mit steigender Temperatur und Schüttelintensität zu. Experimentell gefundene Verteilungsverhältnisse hängen stark von der Porengröße der verwendeten Filter ab. Sie nehmen oft zu mit dem VerhältnisV (Lösungsvolumen):m (Masse der festen Substanz), was durch das Sorptionsgleichgewicht von B an A verursacht ist.

     

Zur Kaltverstreckung hochmolekularer Stoffe

Zusammenfassung Die Anbringung von Korrekturen, die zu den van der Waalssdien beim Gas analog sind, bei der Dehnungs-Spannungs-Beziehung führt zu einer Erklärungsmöglichkeit für die Eigenschaft der Kaltverstreckbarkeit. Die aus experimentellen Daten bei Polyvinylchlorid errechneten Werte für die Korrekturgrößen liegen genau in der erwarteten Größenordnung. Der schon verstreckte und der noch nicht verstreckte Anteil einer Faser können bei gegebener Spannung als zwei koexistierende Phasen im thermodynamischen Sinne aufgefaßt werden, wenn man gewisse Korrektureffekte zu vernachlässigen bereit ist.Kaltverstreckbarkeit kann nur bei Substanzen von genügend hoher Kristallisationstendenz einerseits, von genügender Entropiedehnung (Maschenweite und Mikro-Brown'sche Beweglichkeit) andererseits erwartet werden.     

Multielementstandards auf Kieselgelbasis zur Bestimmung von Spurenelementen in silicatischen Proben durch R?ntgenfluorescenzanalyse

Zusammenfassung Die Herstellung von Multielementstandards auf Kieselgelbasis für die Bestimmung von Spurenelementen in silicatischen Gesteinen und Mineralien wird beschrieben. Der Einfluß auf die Fluorescenzintensität der Spurenelemente durch andere Spurenelemente wird untersucht. Matrixeffekte, bedingt durch leichte und mittelschwere Elemente, die in höheren Konzentrationen vorhanden sind, werden ebenfalls geprüft. Die Ergebnisse der Bestimmungen von Spurenelementen in verschiedenen geochemischen Referenzproben werden mit den gegebenen Richtwerten verglichen. In allen Fällen wird gute Übereinstimmung erzielt.

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Multielement standards on the basis of silica gel for the determination of trace elements in silicate samples by X-ray fluorescence analysis

Summary The preparation of multielement calibration standards based on silica gel for the determination of trace elements in rocks and minerals is described. The influence on the fluorescence intensity of trace elements by other trace elements is investigated. Matrix effects, caused by low and middle atomic number elements present in higher concentrations are also studied. Results of trace element determinations in various geochemical reference samples are compared with recommended values. In all cases good agreement is observed.

     

Analytical atomic spectroscopy in biology and medicine

Summary This review presents selected aspects of atomic spectroscopy as used for the determination of elements in biological materials. The analytical techniques considered include sample preparation and element speciation, flame, furnace and plasma based methods for the determination of elements and analytical accuracy. Temporal trends in instrumentation and technique usage and in the elements determined are examined. It is concluded that techniques are available to determine most of the elements of current biological interest, the greatest challenge lies in identifying their biological function.

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Analytische Atomspektroskopie in Biologie und Medizin

Zusammenfassung Dieser Überblick gibt ausgewählte Gesichtspunkte bei der atomspektroskopischen Bestimmung von Elementen in biologischem Material wieder. Die betrachteten Analysentechniken umfassen Probenvorbereitung und Speziation von Elementen, Flammen-, Ofen- und Plasmamethoden zur Elementbestimmung sowie die Frage der analytischen Richtigkeit. Weiterhin werden Entwicklungstendenzen beim Einsatz verschiedener Instrumentierungen und Techniken sowie bei der Auswahl der untersuchten Elemente aufgezeigt. Als Schlußfolgerung ergibt sich, daß mit den verfügbaren Methoden die Mehrzahl der biologisch interessanten Elemente bestimmt werden kann; dabei liegt die größte Herausforderung in der Aufklärung ihrer biologischen Wirkung.

     

Zum Problem der „Genauigkeit“ chemischer Analysen

Zusammenfassung Zwischen der Reproduzierbarkeit von Analysenresultaten und dem zu bestimmenden Gehalt besteht im Bereich von 1 ppm bis 100% eine lineare Korrelation mit einem Korrelationskoeffizienten von –0,88. Zwischen der relativen prozentuellen Standardabweichung und dem Gehalt läßt sich der funktionelle Zusammenhang durch die Gleichung log (s· 100/x) =0,13-0,32 logp wiedergeben. Mögliche Ursachen für diese Abhängigkeit werden diskutiert. Die Richtigkeit von Analysen ist ebenfalls gehaltsabhängig, eine präzise Aussage hierüber wird durch das Nichtvorliegen umfangreicher Daten über Vergleichsanalysen erschwert. Die Abweichung von der Richtigkeit beträgt von 1 ppm bis etwa 0,1% rund das Siebenfache der Reproduzierbarkeit und erniedrigt sich von hier an, um bei 100% etwa die Hälfte der Reproduzierbarkeit zu betragen. Die Untersuchungen lassen den Schluß zu, daß die statistische Sicherheit bei der Analyse von Spurenverunreinigungen unter 10 ppm im Mittel unter 99% liegt.

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Summary A linear correlation with a correlation coefficient of – 0.88 exists in the range from 1 ppm to 100% between the reproducibility of analytical results and the content to be determined. The functional connection between the relative percentage standard deviation and the content is shown by the equation: log (s ·. 100/x)=0.13–0.32 logp. Possible reasons for this dependence are discussed. The accuracy of analyses is likewise dependent on the content; a precise statement regarding this point is made difficult by the absence of comprehensive data on comparison analyses. The deviation from the actual figure amounts to approximately seven times the reproducibility from 1 ppm to 0.1% and becomes less from here on and becomes around half the reproducibility at 100%. The investigations permit the conclusion that the statistical certainty in the analysis of trace impurities below 10 ppm lies on the average below 99%.

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Für die Überlassung zahlreicher Analysendaten möchte ich auch an dieser Stelle Herrn Dr.Karl Winsauer, Österreichische Stickstoffwerke AG, Linz, herzlich danken.     

Die Bestimmung von Kohlenstoffspuren in hochschmelzenden Metallen

Zusammenfassung Es wird über die verschiedenen Fehlerquellen berichtet, die bei der Kohlenstoffbestimmung im Bereich von 1 bis 100 ppm in hochschmelzenden Metallen wie Niob, Tantal, Molybdän und Wolfram auftreten können und Wege aufgezeigt, wie sie möglichst vermeidbar sind. Der Probenvorbereitung ist besonderes Augenmerk zu widmen, um eine Verunreinigung der Oberflächen hintanzuhalten. Die genauen Verbrennungsbedingungen für die Oxydation im Röhrenofen werden angegeben. Eine Methode zur Eichung mit organischen Verbindungen, Carbonaten und Carbiden, die die Richtigkeit der Bestimmung bei absoluten Kohlenstoffmengen von 1 bis 100g gewährleistet, wird vorgeschlagen. Für das Aufbewahren und Transportieren von Pulverproben sind Plastikgefäße bzw.-säckchen ungeeignet, da sie niederpolymere Verbindungen abgeben, die von den Pulvern adsorbiert werden, und als Folge davon ein verfälschter Kohlenstoffgehalt gefunden wird. Abschließend werden die statistischen Kennziffern der Verfahren mitgeteilt. Mit einem Variationskoeffizienten von 5 bis 10% bei obigen Gehalten an Kohlenstoff ist die Reproduzierbarkeit sehr gut.

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The determination of traces of carbon in refractory metals

Summary ferent sources of error in the determination of carbon within the range of 1–100 ppm in refractory metals such as niobium, tantalum, molybdenum and tungsten and means of their elimination are discussed. Special attention must be given to sample preparation to exclude surface contamination. The exact combustion conditions for the oxidation in the tube furnace are described. A method for calibration by means of organic compounds, carbonates and carbides which ensures exact determination at absolute carbon contents of 1–100 micrograms, is proposed. Plastic containers or bags are unsuitable for the storage and transport of powder samples because they lose lowmolecular carbon compounds which are adsorbed by the powder and thus give higher carbon contents. Finally, statistical data for the different methods are presented. At a variation coefficient of 5–10% at the aforementioned carbon contents, the reproducibility is excellent.

     

Zum qualitativen Nachweis von Kalium, Rubidium und Caesium auf nassem Wege: eine kritische Betrachtung

Zusammenfassung Die für den Nachweis und die Trennung der schweren Alkalimetalle vorgeschlagenen Reaktionen wurden teilweise unter Verwendung radioaktiver Isotope überprüft. Dabei ergibt sich, daß nur wenige den heutigen Ansprüchen genügen und daß die Sicherheit bei der Prüfung von Gemischen zu wünschen übrig läßt. Geeignete Reaktionen werden vorgeschlagen und ihre Leistungsfähigkeit für die praktische Analyse wird gezeigt. Der Nachweis geringster Caesium- und Rubidiummengen neben Kalium und Natrium ist auf chemischem Wege möglich, dagegen nicht der von Kalium neben größeren Caesium- oder Rubidiummengen.Vorstehende Mitteilung entstammt der von W. Gebauhr an der Universität Mainz vorgelegten Dissertation.     

Changes of trace element concentrations of human tissues and body fluids due to therapeutic and diagnostic treatment

Summary The normal levels of more than 30 trace elements in human tissues and body fluids are changed as a consequence of medical treatments. In this work, a survey is given on the occurrences of such effects, the acting mechanisms and the medical implications, the latter ranging from pathological signs of deficiency to severe intoxications. Moreover, they can cause long-term disturbances of the trace element balance, the consequences of which cannot even be estimated up to now. The changes of trace element levels by therapeutic treatment originate from intense medical treatment, from medication, from medical implants, as well as from medical and everydays body and skin care and from the so-called healthy style of living. Also diagnostic treatment which mostly has no medical implications can strongly alter the trace element composition of tissues and body fluids by interaction of the samples with medicaments and materials used during diagnostic interventions. All these effects demonstrate that the investigation of normal human tissues can be heavily biased by medical treatment and that this source of variability of trace elements has to be properly taken into account.

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Veränderungen der Spurenelement-Konzentrationen in menschlichen Geweben und Körperflüssigkeiten als Folge von therapeutischen und diagnostischen Maßnahmen

Zusammenfassung Für mehr als 30 Spurenelemente werden die normalen Konzentrationen in menschlichen Geweben und Körperflüssigkeiten durch medizinische Behandlung verändert. In dieser Arbeit wird ein Überblick gegeben über derartige Effekte, die zugrundeliegenden Mechanismen und die medizinischen Implikationen. Letztere reichen von pathologischen Mangelerscheinungen bis zu schwersten Vergiftungen. Darüber hinaus können sie Langzeitveränderungen des Spurenelementhaushaltes bewirken, deren Konsequenzen derzeit noch nicht abgeschätzt werden können. Veränderungen der Spurenelementkonzentrationen durch therapeutische Maßnahmen werden beobachtet bei intensiver medizinischer Behandlung, als Folge von Medikation und bei Anwendung von Implantaten. Sie treten aber auch bei medizinischer und normaler Körper- und Hautpflege und als Folge sog. gesunder Lebensführung auf. Diagnostische Maßnahmen, die im allgemeinen keine medizinischen Implikationen nach sich ziehen, können die Spurenelementzusammensetzung von Geweben und Körperflüssigkeiten extrem verändern durch Wechselwirkung des Probenmaterials mit Medikamenten und Materialien, die während diagnostischer Eingriffe verwendet werden. Alle diese Effekte belegen, daß die Spurenelementanalyse normaler menschlicher Gewebe durch medizinische Behandlung beeinflußt wird und daß diese Ursache für Variationen normaler Spurenelementkonzentrationen stärker als bisher in Rechnung gestellt werden muß.

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Dedicated to Prof. Dr. W. Fresenius on the occasion of his 70th birthday     

Die Trennung des Kobalts von Mangan und Eisen durch Kaliumnitrit

Zusammenfassung Die Abscheidung des Kobalts als Kaliumkobaltinitrit ist ausser zur Trennung von Nickel nur noch zu der von Mangan zu empfehlen, bei Anwesenheit von Sulfaten nur bei nicht zu grossen Metallmengen. Die Trennung des Kobalts von Eisen gelingt nur bei geringen Mengen beider, und auch dann nur in Chloridlösung. — Die Bestimmung des Kobaltgehaltes in den erwähnten neukaledonischen Erdkobalten stellt einen besonders ungünstigen Fall dar, da der Gehalt an Eisen und Mangan den an Kobalt um ein Vielfaches übersteigt. — Der Vorschlag von Rose, nämlich die Reduktion des Ferrisalzes zu Ferrosalz vor der Kobaltfällung, ist zwecklos, da beim Zusatz des Kaliumnitrits durch die frei werdende salpetrige Säure das Ferrosalz wieder oxydiert wird.(Aus dem chemischen Laboratorium der Königlichen Bergakademie Freiberg)     

Thianaphthenoyltrifluoroacetone as an analytical reagent: The keto-enol tautomerism of the 2- and 3-isomers of thianaphthenoyltrifluoroacetone

Summary The keto-enol tautomerism of the 2- and 3-isomers of thianaphthenoyltrifluoroacetone has been studied and the results explained by considering the relative negativities of the 2- and 3-position of thianaphthene. The results of the comparison of the keto-enol tautomerism of 3-thianaphthenoyltrifluoroacetone to that of 2-thenoyltrifluoroacetone in 80% benzene-20% ethanol may explain in part the greater sensitivity of the former in trace metal analysis.

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Zusammenfassung Die Keto-Enol-Tautomerie der 2- und 3-Isomeren des Thianaphthenoyltrifluoracetons wurde untersucht und mit der relativen Negativität der 2- und 3-Stellung des Thianaphtens zu erklären versucht. Der Vergleich der Keto-Enol-Tautomerie von II mit der des 2-Thenoyltrifluoracetons in BenzolÄthanol (80+20) könnte eine Erklärung für die größere Sensitivität von II bei der Spurenmetallanalyse bieten.

     

Über den Einfluß des Gefrierens auf die Stabilität der Emulsionen

Zusammenfassung Es wird die Einwirkung des Gefrierens auf die Stabilität von mit Seife, Triäthanolamin und Albumin stabilisierten Sonnenblumenöl-Emulsionen untersucht. Die zu den Untersuchungen angewandten Emulsionen wurden mit verschiedenen Emulgator-Konzentrationen dargestellt.Es wird festgestellt, daß in der Frostbeständigkeit der Emulsionen die Art und Konzentration der Emulgatoren eine entscheidende Rolle spielt.Der Koagulationsgrad der Emulsionen ist von den Gefrierbedingungen abhängig. Mit Zunahme der Gefrierdauer und Erniedrigung der Temperatur nimmt der Koagulationsgrad zu. Mit zunehmender Kühlgeschwindigkeit nimmt der Koagulationsgrad ab.Beim Gefrieren der Emulsionen sind dem Wesen nach dieselben Regelmäßigkeiten gültig wie bei denen der anorganischen Sole.     

Kationen-katalysierte Reaktionen von Carbonsäureamiden

Zusammenfassung Bei der Einwirkung von Salzen primärer und sekundärer Basen auf Amide aliphatischer und aromatischer Mono- und Dicarbonsäuren in Wasserabwesenheit tritt Umamidierung ein, während die Salze tertiärer Basen bei Säureaniliden geringfügige Umlagerung zu den betreffenden Aminophenylketonen bewirken können. Bei Wasseranwesenheit erfolgt in allen Fällen Verseifung.Der Reaktionsverlauf ist ähnlich wie bei Sulfamiden durch Anlagerung eines Kations und anschließende Acyl-Kationabspaltung zu erklären; Wasser lagert sich vor der Zerfallsreaktion an und führt so zu einem reinen Verseifungsmechanismus.Besonderes Interesse verdient eine beobachtete Alkylabspaltung bei Einwirkung von Aminsalzen auf N-Alkylanilide.     

Eine Xylenolmethode zum qualitativen Nitratnachweis

Zusammenfassung Auf Grund der in ihrem Prinzip von Blom und Treschow (1) aufgefundenen Xylenol-Methode zur Bestimmung von Nitratstickstoff und meiner eigenen Erfahrungen beim Studium dieses Verfahrens und der Ausarbeitung von Arbeitsvorschriften für eine Halbmikro- und eine Mikro-Xylenol-Methode wird in der vorliegenden Arbeit eine Anleitung für den qualitativen Nachweis von Nitraten gegeben.Xylenol wird durch Nitrate in schwefelsaurem Medium nitriert. Das gebildete Nitroxylenol läßt sich mit Wasserdampf destillieren. Seine Lösung in Alkalilauge zeigt eine intensive Gelb- bis Rotfärbung.Im Verlaufe dieser Arbeiten zeigte es sich, daß eine ganze Reihe von Verbindungen, hauptsächlich Anionen, den Nachweis des Nitrats mit Hilfe der Xylenol-Methode stören kann. Es konnte jedoch erreicht werden, daß alle diese störenden Einflüsse bei einer besonderen Arbeitsweise ausgeschaltet werden, so daß die vorliegende qualitative Xylenol Methode in ihrer Spezifität andere Nitratnachweis-Verfahren übertrifft. Dabei ist sie empfindlicher als die sonst üblichen Nachweise, ohne die lästige Überempfindlichkeit z. B. der Diphenylaminreaktion zu besitzen.Die Erfassungsgrenze liegt bei etwa 0,001mg Nitratstickstoff, die Grenzkonzentration bei 1:1000000.Der Nachweis ist einfach durchzuführen und kaum umständlicher als z. B. der Nachweis von Kohensäure mit Säure und Baritwasser.     

Dithiophosphors?ure-O,O-diethylester zur Spurenanreicherung an Aktivkohle

Zusammenfassung Der für die Extraktion im stark sauren Medium geeignete Chelatbildner Dithiophosphorsäure-O,O-diethylester kann auch für die Spurensorption an Aktivkohle eingesetzt werden. Durch das unterschiedliche Sorptionsverhalten der Elemente ist es möglich, eine Gruppe von Elementspuren (Bi, Cd, Cu, In, Pb, Tl) selektiv aus verschiedenen Matrices abzutrennen. Am Beispiel der Analyse von Reinstgallium konnte gezeigt werden, daß die Kombination von Spurenabtrennung und mikrophysikalischem Bestimmungsschritt zu Nachweisgrenzen im ng/g-Bereich führt. Als Bestimmungsverfahren für die angereicherten Spuren wurden die Injektionsmethode der Flammen-AAS und die Schlaufen-AAS eingesetzt, da mit beiden Methoden bei sequentieller Messung noch Multielementbestimmungen aus Spurenkonzentraten von weniger als 1 ml möglich sind.

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Dithiophosphoric-acid-O,O-diethylester for trace enrichment on activated carbonI. Analysis of high-purity gallium and aluminium-determination of the element traces by flame-AAS (injection method and loop-AAS)

Summary The chelate complexing agent dithiophosphoric acid-O,O-diethylester, suitable for extraction from high acidity media, can also be put to use in trace sorption on activated carbon. Due to different sorption behaviour of elements, it is possible to separate selectively from different matrices, groups of elements (such as Bi, Cd, Cu, In, Pb, Tl). By way of example concerning the analysis of high-purity gallium, it could be demonstrated that by combination of a trace separation with a micro-physical determination step, detection limits in the ng/g-region could be reached. As a determination procedure regarding pre-concentrated traces, the injection method of flame-AAS and loop-AAS were applied, because both these methods allow sequential multielement determinations from trace concentrates of less than 1 ml.

     

Die Kolloide betrachtet als Elektrolyte

Zusammenfassung Wir können also, wie wir sehen, eine Reihe von Eigenschaften der Kolloide hinlänglich erklären, wenn wir diese als Elektrolyte auffassen.Die physikalische Einheit des Kolloids, die Mizelle, ist das Analogon des Moleküles. Man kann dementsprechend das Molekulargewicht eines Kolloides bestimmen; durch die kryoskopische Untersuchung allein ist es nicht gegeben.Der lonisationsgrad der Mizelle kann ebenso wie der der Moleküle auf zweifache Weise bestimmt werden und die erhaltenen Werte stimmen im allgemeinen ebenso überein, wie es bei den Molekülen der Fall ist.Unsere Ansicht von der Natur der Mizelle ermöglicht es uns auch die Art des Ueberganges von Kolloiden zu Kristalloiden einerseits, zu Suspensionen andererseits, zu erkennen.Das Phänomen der Koagulation gestattet es gleichfalls nicht, zwischen Kolloiden und Kristalloiden eine scharfe Grenze zu ziehen; die Koagulation ähnelt sehr der Kristallisation.Uebersetzt von Hans Handovsky (Wien).