研究三硫化二砷溶度积的理论方法

前文[1] 已明确指出,许多资料和教材都给出三硫化二砷的溶度积Ksp= 2. lx 10-2应为三硫化二砷在水中发生双水解反应:As2S3+ 4H2 2HAsO2+3H2S的平衡常数K值。     

活度系数法测定A2B型难溶盐的溶度积——以Ag2SO4为例

实验假设水溶液中Ag+和SO42－的浓度非常低时,其活度无论处于同一体系还是在不同体系均相同。依此设计原电池,使该原电池的电池反应为Ag2SO4(s)→2Ag+(aq)+SO42－(aq),采用补偿法测量一定温度下此原电池中AgNO3溶液浓度和K2SO4溶液浓度发生变化时的电池电动势E。依据能斯特方程和Debye-Huckel极限公式,推导出原电池标准电动势E?与电解质的平均活度系数γ±及溶液浓度的关系,用外推法作图得到此电池反应的标准电动势E?。由平衡常数与原电池标准电动势的关系,得到Ag2SO4的溶度积Ksp(Ag2SO4)。     

气液色谱法研究双-(O,O′-二正辛基二硫代磷酸酯)合镍(Ⅱ)与伯醇加合反应的热力学性质

本文用气液色谱法研究了 Ni[(C_8H_(17)O)_2PS_2]_2与 C_1—C_4伯醇加合反应的热力学性质.测定了317—353K 范围内加合反应的平衡常数,用作图法求得反应的ΔH和ΔS.ΔH、ΔS 与伯醇的碳原子数之间呈线性关系:-ΔH=11.8+4.57X (kJ/mol)-ΔS=30.6+16.4X (J/mol·K)用静电作用模型描述了加合物成键的实质.加合反应的平衡常数可以用经验公式描述:lgK=-1.601-0.8572X+(619.1-237.8X)/T     

氟的离子选择电极瞬时电位法测定

研究了氟离子选择电极瞬时电位分析法，其检出限和Nernst响应下限均低于传统电位分析法，空白液切换到试液时瞬时电位达到稳定的峰电位Vp比传统电位法的响应快得多，可以实现小体积试液的快速准确分析；用该法测定了自来水和矿泉水中氟的含量；利用校正曲线的截距和检出限计算了LaF3的溶度积，在0.1mol/L KNO3介质中Ksp(LaF3)=10^-28.45，在0.001mol/L柠檬酸钠＋HAc-NaAc缓冲液（pH=5.50，离子强度I＝0.10mol/L)介质中溶度积K′sp(LaF3)=10^-26.26；据此，计算得柠檬酸与La^3 络合物的稳定常数K1=10^5.46和K2=10^3.99；用离子水合吉氏自由能ΔGh(F^-,g)解释了不同浓度F^-试液瞬时电位的跃迁时间。     

气液色谱法测定双-(4,6-二异丙基水杨酸)合铜(Ⅱ)与脂肪胺和醇加合反应的热力学性质

用气液色谱法,在不同的温度下,测定了以α-甲基萘作为固定液时,路易斯碱脂肪胺和醇的溶解平衡常数K_R~0,以及它们与作为路易斯酸的过渡金属配合物双-(4,6-二异丙基水杨酸)合铜(Ⅱ)相互作用的表观分配常数K_R和加合反应的平衡常数K_1。再根据热力学公式: 进一步求出了加合反应的焓变ΔH和熵变ΔS。     

无溶剂酶促合成癸酸偏甘油酯的热力学和动力学

以Candida antarctic脂肪酶（CAL）为催化剂,对无溶剂微水体系中癸酸与甘油酯化反应的热力学平衡和动力学行为进行研究。用平板冷却猝灭法观察反应体系的初始相态。反应物猝灭态照片表明,相间传质与反应物分散状态有关;酶粒表面局部癸酸浓度相对过剩于界面相浓度。在无溶剂体系中癸酸和甘油的酶促反应不符合Ping-Pong Bi-Bi机制。敞开物体系中单、二、三酯形成的表观热力学平衡方程为：[C]0N[C]/[M]=1/K1 [C] K2[C]^2 K2K3[C]^3,其中[C]0为癸酸的初始摩尔数,[C]为反应物中癸酸的摩尔数,N为甘油与癸酸的初始摩尔比,[M]为反应物中癸酸单甘酯的摩尔数;K1、K2、K3分别为单、二、三酯形成的表观热力学平衡常数：K1＝0.103mmol^-1,K2=0.055mmol/^-1,K3=0.004mmol^-1。     

1-乙基-3-甲基咪唑丙氨酸离子液体热力学性质的研究

用中和法合成了氨基酸离子液体1-乙基-3-甲基咪唑丙氨酸([C₂mim][Ala]),并利用恒温环境的溶解反应热量计,在(288.15±0.01) K-(308.15±0.01) K温度范围内每隔5 K,测定不同质量摩尔浓度离子液体在水中的溶解焓(Δ_solH_m^θ).根据Archer的方法,通过线性拟合得到了该离子液体的标准摩尔溶解焓(Δ_sol),并计算了其相对表观摩尔溶解焓(^ΦL).在298.15 K下,根据Glasser经验方法得到了格子能U_POT = 566 kJ·mol^-1,并计算了其阴阳离子水化焓值(ΔH⁺ + ΔH^-) = -620 kJ·mol^-1及阴离子水化焓ΔH^-([Ala]^-) = -387 kJ·mol^-1.此外,估算了[C₂mim][Ala]水溶液的热容(C_p(sol))和表观摩尔热容(^ΦC_p).     

熵与无机盐的溶解性

一、熵变与无机盐溶解性的关系 1.溶解自由能与溶解性根据无机盐溶解过程: M_xA_y(s)(?)xM~(y+)(aq)+yA~(x-)(aq)的标准自由能变ΔG_s~0=-5.7lgK_(sp),可判断盐的溶解性,K_(sp)为298K时饱和溶液的离子积。如果以溶解度大于或小于0.01mol·L~(-1)为易溶或难溶的界线,对于MA、MA_2(或M_2A)、MA_3、M_3A_2(或M_2A_3)型盐,ΔG_8~0的界线值分别为22.8、30.8、38.5、46.5kJ·mol~(-1)。     

尾式亮氨酸四苯基卟啉锌与嘧啶轴配反应光谱和热力学

研究了 5 - (4′ -亮氨酸丁氧苯基 ) - 10 ,15 ,2 0 -三苯基卟啉锌 (Zn[Leu -TPP])与嘧啶 (L)在氯仿溶液中轴配反应光谱和热力学性质 .用紫外 -可见分光光度法确定了轴向配位反应体系的配位数 (n)和平衡常数K .用温度系数法求得了轴配反应的标准摩尔焓变ΔrH m 和标准摩尔熵变ΔrS m .探讨了温度对轴向配位反应反应的影响 .     

CTAB对四磺酸基酞菁钴与Na2S反应的影响

研究了十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）对四磺酸基酞菁钴(CoTsPc)与Na₂S反应的影响，发现在CTAB存在下CoTsPc与Na₂S更易发生氧化还原反应生成轴向配合物HSCo(I)TsPc. 讨论了CTAB对该反应的作用机理. 采用多波长、双系数法解析反应平衡混合物的紫外吸收光谱，计算了该反应生成物的组成和反应的平衡常数. 从温度对反应平衡常数影响，得到了该反应的热力学数据. 在CTAB浓度为8.36×10^-3 mol•L^-1及303 K时，反应的ΔGΘ、ΔHΘ和ΔSΘ分别为－17.28 kJ•mol^-1、84.1 kJ•mol^-1 和335 J•mol^-1•K^-1.     

气液色谱法研究双-(O,O'-二正辛基二硫代磷酸酯)合镍(II)与伯醇加合反应的热力学性质

本文用气液色谱法研究了Ni[C8H17O)2PS2]2与C1-C4伯醇加合反应的热力学性质. 测定了317-353K范围内加合反应的平衡常数, 用作图法求得反应的ΔH和ΔS.ΔH、ΔS与伯醇的碳原子数之间呈线性关系. 用静电作用模型描述了加合物成键的实质.     

钙镁硅酸盐溶度积常数的测定

借助高频等离子体发射光谱分别测定了一定温度下钙镁硅酸盐(CaO.mSiO2、MgO.mSiO2,其中m为模数)饱和溶液中Ca2 、Mg2 的平衡浓度,从而计算该温度下钙镁硅酸盐的溶度积常数,并研究了温度及水玻璃模数对钙镁硅酸盐溶度积常数的影响。结果表明,在同一温度下钙硅酸盐溶度积常数比镁硅酸盐溶度积常数小,在30℃下,水玻璃模数m为3.29时,钙硅酸盐的溶度积常数为1.14×10-8,而镁硅酸盐的溶度积常数为2.29×10-5;随着温度升高钙镁硅酸盐溶度积常数减小,当温度升高至90℃时,钙硅酸盐的溶度积常数减小至0.92×10-8,而镁硅酸盐的溶度积常数减小至1.68×10-5;在同一温度下随着水玻璃模数的增加,与其对应钙镁硅酸盐溶度积常数减小,由于模数的增加使沉淀中硅酸根离子直径变大,与钙镁离子反应生成钙镁硅酸盐晶体更易于沉淀,且更不易溶解,从而使钙镁硅酸盐的溶度积常数减小。     

硫酸铜使鸡蛋清变性实验研究

重金属盐可使蛋白质变性沉淀.但用硫酸铜溶液(加稀硫酸防止Cu2+水解)与鸡蛋清做此实验时,随硫酸铜溶液的不断加入,蛋白先沉淀后溶解.根据蛋白质自身的性质,我们设计了一系列实验对Cu2+与鸡蛋清的作用进行研究.     

过渡金属离子液体的热化学性质研究BMIC/ZnCl2体系

在干燥的氩气氛中, 于363 K下缓慢混合等摩尔的氯化1-甲基-3-丁基咪唑(BMIC)和高纯无水ZnCl2, 得到了无色透明的离子液体BMIC/ZnCl2. 在298.15 K下, 用具有恒温环境的溶解反应热量计测定了不同浓度离子液体BMIC/ZnCl2在水中的溶解焓, 依据Pitzer方程拟合得到它们的标准摩尔溶解焓ΔsH0m和Pitzer溶解焓参数. 利用标准摩尔溶解焓估算了离子液体的水化焓.     

1-氟-1,1- 二氯乙烷与氟原子反应的理论研究

利用密度泛函理论研究了CH3CCl2F与F原子的反应机理.在MPW1K水平下计算了反应物、过渡态和产物的几何构型和频率,并进一步利用内禀反应坐标理论获得了反应的最小能量路径;在G3(MP2)水平下对所有驻点进行了单点能量校正.结果表明,CH3CCl2F与F原子的反应存在两个H迁移反应通道:CH2H′CCl 2F+F→C...     

密度泛函理论研究香草醛与氨基硫脲的加成-缩合反应

针对氨基硫脲和香草醛亲核加成-缩合反应的反应物和生成物,用量子化学密度泛函方法在B3LYP/6-31G水平上进行几何优化,通过Mulliken电荷分析推测出香草醛具有较高的亲核加成反应活性.对优化后的构型进行振动分析,得到不同温度下反应物和生成物的热力学性质,据此计算出相应温度下的反应焓变、吉布斯自由能变和平衡常数.实验表明,在298K～1000K内,氨基硫脲与香草醛的亲核加成-缩合反应是一个放热反应,吉布斯自由能变成负值,平衡常数很大,说明反应在温和条件下即能自发进行.在此基础上采用含时密度泛函方法(TD-DFT)计算了分子激发态的电子跃迁能,得到对应激发态的吸收波长,所得结果与文献值基本吻合.     

气液色谱法测定双-(4,6-二异丙基水杨酸)合铜(Ⅱ)与脂肪胺和醇加合反应的热力学性质

用气液色谱法,在不同的温度下,测定了以α-甲基萘作为固定液时,路易斯碱脂肪胺和醇的溶解平衡常数K_R⁰,以及它们与作为路易斯酸的过渡金属配合物双-(4,6-二异丙基水杨酸)合铜(Ⅱ)相互作用的表观分配常数K_R和加合反应的平衡常数K₁。再根据热力学公式: -RlnK₁=ΔH1/T-ΔS 进一步求出了加合反应的焓变ΔH和熵变ΔS。     

三氯乙烷与氟原子的反应机理研究和速率常数计算

采用双水平直接动力学方法研究了反应CH3CCl3+F→CH2CCl3+HF的反应机理和动力学性质;在MPW1K/6-311+G(d,p)水平上优化了所有稳定点的几何构型,并通过频率分析进行了验证;随后在MCG3-MPWPW91//MPW1K水平上进行了能量校正,并利用变分过渡态理论,在MCG3-MPWPW91//MPW1K/6-311+G(d,p)水平上计算了反应在200～2 000K温度区间内的速率常数.结果表明,反应物CH3CCl3属于Cs点群,-CH3基团上的3个H原子等同,反应存在单个氢迁移反应通道.     

粒度对多相反应动力学参数的影响

以纳米氧化锌与硫酸氢钠溶液为反应体系, 研究反应物粒度对动力学参数的影响规律. 讨论了表观活化能降低的原因. 结果表明：当反应物粒径、反应温度和搅拌速率一定时, 纳米氧化锌与硫酸氢钠溶液的反应速率仅与反应物的浓度有关；反应物粒度对多相反应的反应级数、速率常数、表观活化能和指前因子均有较大的影响；随着反应物粒径的减小, 表观活化能和指前因子减小, 而反应级数和速率常数增大, 并且速率常数和表观活化能与反应物粒径的倒数呈线性关系；反应物粒度是通过摩尔表面积、摩尔表面能和摩尔表面熵三个方面影响多相反应的动力学参数的.     

卤化银和氨及硫代硫酸根的反应

一定温度下,平衡常数K值表示反应按书写方向进行的程度.K>>1,如H2+Cl2=2HCl ,K≈1033(298 K)表明生成HCl的反应非常完全;K<<1,如AgI+2NH3·H2O=Ag(NH3)+2+I-+2H2O, K≈10-9(298K)表明AgI不可能显著溶于氨水;K≈1,如高温下CO+H2O=CO2+H2 .