气相色谱-质谱法研究3-氧代戊酸酯烯醇-酮互变体质谱断裂途径

以3-氧代戊酸甲酯为反应物,在气相色谱上在线制备了一些β-二酮酯类化合物,用HP-5色谱柱分离了烯醇式和酮式互变体,并讨论了3-氧代戊酸酯化合物"纯"的烯醇式和酮式互变体的质谱图断裂机理.酮式和烯醇互变体的质谱图显示了两者的质谱断裂途径有明显的差异,而这种差异和两者的结构密切相关.烯醇式互变体的分子离子比酮式稳定.酮式和烯醇式互变体容易发生α断裂和麦氏重排,但烯醇式互变体发生麦氏重排后的碎片离子,会进一步发生断裂,产生有别于酮式的离子碎片.实验表明,烯醇式互变体容易丢失中性醇,而酮式不能.在质谱上表现出来的种种差异,表明3-氧代戊酸酯的酮式和烯醇式互变体在离子源中不会快速地相互转变.     

6-溴-3-氧代二氢吲哚-2-羧酸甲酯的合成

吲哚类衍生物是一种应用广泛的医药化工中间体。6-溴-3-氧代二氢吲哚-2-羧酸甲酯的合成方法目前无文献报道,本研究以2-氨基-4-溴苯甲酸为起始原料,经酯化、取代、环合3步反应首次合成目标产物,并对其工艺进行了优化,目标化合物的结构经~1H NMR、~(13)C NMR和MS确证。该路线具有成本低、收率高、副产物少及操作简单等优点,适合工业化生产。总收率为64.30%。     

吲唑、3-卤代吲唑互变异构反应机理的理论研究

The molecular structures of indazole and 3-halogeno-indazole tautomers were calculated by the B3LYP method at the 6-311G** level, both in the gaseous and aqueous phases, with full geometry optimization.The geometry and electronic structure of the tautomers of indazole, 3-halogeno-indazole and their transition states were obtained. The Onsager solvate theory model was employed for the aqueous solution calculations.The results of the calculation indicated that the N1-H form of the studied molecule is more stable than that of the N2-H form. The influences of the different 3-halogeno and solvent effects on the geometry, energy,charge and activation energy were discussed. The reaction mechanism of the tautomerization of indazole and 3-halogeno-indazole was also studied and a three-membered cyclic transition state of the tautomer reaction has been obtained.     

3-氧代-4-甲酸甲酯四氢噻吩的合成工艺优化

以甲醇与巯基乙酸为起始原料合成了3-氧代-4-甲酸甲酯四氢噻吩(Ⅲ),产物通过₁H NMR,₁₃C NMR,HRMS等表征。研究了无机碱(NaHCO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、NaOH、KOH)与有机碱(乙胺、三乙胺、吡啶、甲醇钾),不同溶剂,以及温度对合成3-氧代-4-甲酸甲酯四氢噻吩收率的影响,结果表明：有机碱效果优于无机碱;甲苯为较优溶剂;温高反应有利于Ⅲ的合成。用甲苯作溶剂,吡啶为碱催化剂,在80℃下反应2小时,3-氧代-4-甲酸甲酯四氢噻吩收率达78%。     

2-氧代-3-芳基-丁二酸酯的合成与表征

在复杂的天然产物合成和生物合成中,醇醛缩合反应是一类重要的碳-碳键形成反应.不对称催化直接Aldol反应由于其原子经济性,操作简捷,符合绿色化学的要求等,成为近年来不对称合成研究的热点之一.     

7-硫代鸟嘌呤互变异构体的密度泛函理论计算

在密度泛函B3LYP/6-311G^**水平下,对14种气相和水相中可能存在的7-硫代鸟嘌呤异构体进行了几何构型全自由度优化,并计算出它们的总能量、焓、熵、吉布斯自由能.Onsager反应场溶剂模型用于水相的计算.计算结果表明,7-硫代鸟嘌呤在气相中和水相中主要以硫酮形式存在.在气相中,硫酮-N(6)(H)要比硫酮-N(4)(H)更稳定,而在水相中,则硫酮-N(4)(H)要比硫酮-N(6)(H)更稳定.计算结果同已有实验结果一致.7-硫代鸟嘌呤互变异构的熵效应小,对互变异构平衡没有显著的影响,而焓变对互变异构产生了主要的影响.较详细地讨论了水溶剂化作用对异构体的能量、几何结构、电荷分布和偶极矩的影响.溶剂化自由能与异构体的偶极矩存在相关性.     

6-硫代黄嘌呤互变异构体的密度泛函理论计算

在密度泛函B3LYP/6-311G**水平下,对14种气相和水相中可能存在的6-硫代黄嘌呤异构体进行了几何构型的全自由度优化,并计算出它们的总能量、焓、熵、吉布斯自由能。Onsager反应场溶剂模型用于水相的计算.计算结果表明,6-硫代黄嘌呤在气相中和水相中主要以硫酮的形式存在.在气相和水相中,硫酮-N7(H)均比硫酮-N9(H)更稳定.计算结果同已有实验结果一致.6-硫代黄嘌呤异构化的熵效应小,对互变异构平衡几乎没有显著的影响,而焓变对互变异构产生了主要的影响.较详细地讨论了水溶剂化作用对异构体的能量、几何结构、电荷分布和偶极矩的影响.     

3-氨基-2-吡啶酮互变异构的密度泛函理论计算

采用密度泛函理论,在B3LYP/6-3 l1G**基组水平上,计算并考察了3-氨基-2-吡啶酮分子酮式和烯醇式结构进行结构互变的质子迁移过程中的2种可能途径:(a)分子内质子迁移,(b)水助质子迁移.计算结果表明,途经b所需要的活化能较小,氢键在降低反应活化能方面起着重要作用.     

N-(3-吲哚甲酰基)-β-丙氨酸甲酯的结构鉴定

为研究吲哚衍生物的生理活性,对吲哚进行三氯乙酰化、并与β-丙氨酸甲酯缩合,合成了含吲哚环氨基酸甲酯.通过1H NMR,IR,MS和元素分析对产物结构进行了鉴定,确证其为N-(3-吲哚甲酰基)-β-丙氨酸甲酯.     

N-取代-5-氧代吡咯烷-3-甲酸化合物的合成

本文以衣康酸二甲酯为原料,分别和3种脂环胺发生Michael加成反应,得到3种N-取代-5-氧代吡咯烷-3-甲酸甲酯(2a～2c),再经碱性条件下水解得到3种N-取代-5-氧代吡咯烷-3-甲酸(1a～1c)。目标化合物及中间体结构通过~1H NMR、~(13)C NMR和ESI-MS确证。同时,以衣康酸二甲酯与环丁胺的Michael加成反应为模型,确定该步的优化反应工艺为:物料摩尔比n(环丁胺)∶n(衣康酸二甲酯)=1.3∶1,甲苯作溶剂,110℃反应2h。在该反应条件下,化合物2b收率为91.2%,其结构进一步通过X-射线单晶衍射确证。     

林蛙油中农药残留的GC-MS/MS检测方法

首次建立了林蛙油中15种农药（p,p′DDE,O,p′-DDD,o p′-DDT,p,p′-DDT,BHC（α、β、γ、δ）,异丙威,甲拌磷,六氯苯,百菌清,皮蝇磷,倍硫磷,甲氰菊酯）的GC—MS／MS残留检测方法。样品用乙酸乙酯提取、Florisil层析柱净化后,经GC—MS／MS检测,用外标法定量。15种农药在0．050～10．0mg／L范围内,线性关系良好,相关系数r≥0．996。当添加量在0．050—2．00mg／kg间,平均加标回收率为81％～117％,RSD为2．4％-18．2％,方法的检出限为0．050mg／kg。该方法准确、灵敏,适用于农药残留的分析。     

食用香料甲基2-甲基-3-呋喃基二硫醚的分离提纯及结构鉴定

 用气相色谱法分离提纯食用香料甲基 2 甲基 3 呋喃基二硫醚 ,纯度 (质量分数 )达到 99.5%。分离柱为4%FFAP +1 %H3PO4ChromosorbW /AW DMCS(80目～ 1 0 0目 )不锈钢柱。用红外光谱、气相色谱 /质谱和核磁共振谱进行了结构鉴定。     

SPME/GC-MS在综合评判苹果酒质量中的应用研究

利用顶空法固相微萃取与气相色谱-质谱联用鉴定了8种苹果酒中挥发性香气的主要成分；选取对苹果酒总体香气贡献较大的7种高级醇类和6种酯类，并以2-辛醇为内标，测定了它们的含量；并构建了高级醇类和酯类的模糊综合评判隶属函数模型；利用模糊综合评判法得出了5^#为最优苹果酒，6^#次之，与感官品评结果相一致，表明本文提出的方法可行，且比传统的方法更具有优越性、客观性，更能全面地利用酒样信息。     

水中氯苯类污染物的顶空液相微萃取 GC-MS法测定

研究了用顶空液相微萃取GC-MS法测定水中的痕量氯苯类有机污染物。通过实验选择正辛醇为萃取剂,考察了萃取剂的体积、萃取温度、萃取时间、搅拌速度、样品顶空体积以及盐效应等对萃取的影响。在最佳萃取和测定条件下,方法的线性范围为0.1~800μg/L,检出限(S/N=3)为0.05~0.1μg/L。用本方法测定了实际样品及回收率,结果满意。     

Implication of Sensitive Reactions to Ignition of Methyl Pentanoate: H-Abstraction Reactions by H and CH3 Radicals

Methyl pentanoate(MP) was identified as a potential candidate. To facilitate the application of MP with high efficiency in engines, a comprehensive understanding of combustion chemical kinetics of MP is necessary. In this work, the H-abstraction reactions from MP by H and CH₃ radicals, critical in controlling the initial fuel consumption, are theoretically investigated at the DLPNO-CCSD(T)/CBS(T-Q)//M06-2X/cc-pVTZ level of theory. The multistructural torsional(MS-T) anharmonicity is characterized using the dual-level MS-T method; the HF/3-21G and M06-2X/cc-pVTZ methods are chosen as the low- and high-level methods, respectively. The conventional transition state theory(TST) is employed to calculate the high-pressure limit rate constants at 298-2000 K with the Eckart tunneling correction. Our calculations indicate that the hydrogen atoms of the methylene functional group are easier to be abstracted by H and CH₃ radicals. The multistructural torsional anharmonicities of H-abstraction reactions MP+H/CH₃ are significant within the temperature range investigated. The tunneling effects are more pronounced at low temperatures, and contribute considerably to the rate constants below 500 K. The model from the work of Diévart et al. is updated with our calculations, and the simulations of the updated model are in excellent agreement with the reported ignition delay time of MP/O₂/Ar and MP/Air mixtures. The sensitivity analysis indicates that the H-abstraction reactions, MP+H=CH₃CH₂CHCH₂C(=O)OCH₃/CH₃CHCH₂CH₂C(=O)OCH₃+H₂, are critical in controlling the initial fuel consumption and ignition delay time of MP.     

水生动物及水产品中硫丹及其代谢物残留量的气相色谱-质谱测定

建立了水生动物及水产品中农药硫丹及其代谢物残留量的气相色谱-质谱(GC-MS)测定方法;样品经溶剂提取、凝胶层析柱净化;以氦气为载气,甲烷气为反应气,程序升温及负化学源(NCI)电离方式,采用气质联用仪在选择离子监测模式下进行快速测定,保留时间和离子相对丰度比定性、外标法定量;方法定量下限为0.004 mg/kg。在鳗鱼、泥鳅、鲶鱼、虾4种样品中添加不同浓度的硫丹时,其平均添加回收率在71%~87%之间,相对标准偏差(n=10)小于10%。     

Synthesis of Endocyclic Enol Methyl Ethers of 3-Acylthiotetronic Acids and Their Reactions with Amines

Acylation of (3H,5H)-tetrahydrothiophene-2,4-dione (thiotetronic acid) with acetyl, propionyl, and valeryl chlorides followed by O-C isomerization in the presence of 4-dimethylaminopyridine or acetone cyanohydrin gave rise to 3-acetyl, 3-propanoyl, and 3-pentanoyl derivatives of thiotetronic acid. The reaction of 3-acylthiotetronic acids with diazomethane afforded enol methyl ethers at the endocyclic keto groups. The subsequent reaction of these enol ethers with allylamine, benzylamine, and p-anisidine occurs along the mechanism of vinylog substitution providing the corresponding endocyclic enamino derivatives.     

分离与鉴定柴油基体中的微量芥子气类化合物

本文叙述了制备和分析柴油和芳香烃混合溶剂基体中痕量芥子气及芥子气二硫醚样品的方法。样品用硅胶色谱柱预分离及正已烷洗脱除去大量的基体；并用制备薄层色谱分离得到纯样。样品经ＧＣ－ＭＳ，质子ＮＭＲ法等作结构鉴定。分析结果与标准样品相一致。