Temperaturanomalien zwischen 0 und 80 °C beim Stromdurchgang durch Cellulosemembranen in Wasser und Deuteriumoxyd

Zusammenfassung Temperaturanomalien des elektrischen Widerstandes wurden zwischen 0 und 80 °C beim Stromdurchgang durch wasser- und deuteriumoxydgequollene Cellulosemembranen untersucht. Dabei wurde festgestellt, da? die Lage der beobachteten Anomalien mit den früher berichteten Resultaten bezüglich der thermischen Anomalien von Wasser weitgehend übereinstimmt.

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Summary Anomalies in ionic diffusion in membranes of cellulose, swollen by water or deuterium-oxide, have been found in the temperature range 0–80 °C. The transition temperatures found are in agreement with the thermal anomalies (“kinks”) which have been reported for the properties of water.

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Unser Dank gilt Frl.M?rk für die Hilfe bei der Durchführung der Messungen und dem Schwedischen Reichsamt für Technische Entwicklung für finanzielle Unterstützung.     

Studies on the sol-gel transformation of the ferro- and ferricyanide of some metals

Summary Chromic ferricyanide suspensions were prepared by mixing the reactants in different molar ratios at 90 °C. Their movement in the electrophoretic tube was studied and it was found that those having Cr³⁺ ions in excess were positively charged, whereas the others containing excess of FeCy₆ ³- ions were negatively charged. These suspensions showed great tendency to gelatinize and the time of gelation was found to increase with excess of either of the reactants. It was, however, minimum at unit molar ratio. Curves drawn between gelation time and molar ratio M gave exponential curves. Viscosity and p_H changes during the sol-gel transformation were also studied and it was found that the relative increase in viscosity (abrupt) when plotted against varying concentration of FeCy₆ ³⁻ ions gave straight line showing thereby the thixotropic behaviour of chromic ferricyanide gel. The time at which the abrupt change in viscosity occurs was found to coincide with time of gelation and these values when plotted against molar ratio again gave similar exponential curves. The variations in pa had provided enough evidence of the hydrolysis of chromic chloride in suspensions containing excess of Cr³⁺ ions and that of hydrolytic decomposition of potassium ferricyanide for suspensions containing excess of FeCy₆ ³⁻ ions. The variations in conductivity during the course of gelation were negligible.

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Zusammenfassung Chromferricyanide-Suspensionen warden durch Mischung der Reagentien in verschiedenen molaren Verh?ltnissen bei 90 °C pr?pariert, ihre elektrophoretische Wanderung untersucht und gefunden, da? diejenigen mit überschu? an Cri+ positiv, w?hrend die mit überschu? an FeCy₆ ³⁻ negativ geladen waren. Diese Suspensionen zeigten starke Tendenz zu Gelatinierung, und die Gelatinierungszeiten wachsen mit überschu? der einen oder anderen Komponente. Ein Minimum lag bei einem molekularen Verh?ltnis 1:1. Die Kurven: Gelatinierungszeit aufgetragen gegen molekulares Verh?ltnis verlaufen etwa exponentiell. Viskosit?ts- und p_H-?nderungen w?hrend der Sol-Gel-Transformation zeigen, da? der relative Anstieg der Viskosit?t (abrupt), aufgetragen gegen die Konzentration der Eisencyanionen, Geraden ergibt, was die Thixotropie der Chromferricyanid-Gele andeutet. Die Zeit, in der der abrupte Anstieg der Viskosit?t erfolgt, f?llt mit der Zeit der Gelatinierung zusammen, und die Werte, aufgetragen gegen das molekulare Verh?ltnis, geben wiederum ?hnliche Exponentialkurven. Die Variationen des pa deuten, auf Hydrolyse von Chromchlorid in Suspensionen, die einen überschu? an Chromionen enthalten, und auf hydrolytischen Abbau von Kaliumferricyanid für Suspensionen mit überschu? an Ferricianionen hin. Die Variationen der Leitf?higkeit w?hrend der Gelatinierung sind vernachl?ssigbar.

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With 7 figures and 5 tables     

Kristallisationskinetik von Natrinmdisilikat

Zusammenfassung An Natriumdisilikat wurde die integrale isotherme Kristallisation bei verschiedenen Temperaturen zwischen 650 und 900 °C als Funktion der Zeit durch die ?nderung des spezifischen Volumens verfolgt. Das Volumen wurde durch Auftrieb der Schmelze in Luft gemessen. Auf die Me?werte wurden die Ans?tze nach Volmer und Frenkel angewandt. Die Kinetik konnte durch die Avrami-Gleichungen beschrieben werden. Aus den Messungen ging die eindeutige Unterscheidung zwischen Temperaturgebieten mit „thermischer” und solchen mit „athermischer” Keimbildung hervor. (Unter „athermischer” Keimbildung ist zu verstehen, da? das Kristallwachstum geschwindigkeitsbestimmend ist. Die eigentliche Keimbildung ist stets „thermisch”.) „Thermische” Keimbildung lag vor in dem Temperaturgebiet von T _S = 884 °C bis etwa 840 °C. In diesem Gebiet ging der Kristallisation eine Volumenkontraktion mit nachfolgender Aufweitung vorauf, die mit einer Mikroentmischung erkl?rt wird. Nach Dietzel besteht diese Mikroentmischung darin, da? neben disilikatischen auch metasilikatische und allseitig vernetzte SiO₄-Gruppen vorliegen. In der Volumentemperaturkurve der kristallinen Substanz ist das Temperaturgebiet der „thermischen” Keimbildung gekennzeichnet durch ausgepr?gte statistische Schwankungen, darin sichtbar, da? der Schmelzpunkt sich schon etwa 50 °C unterhalb anmeldet. In dem Gebiet der „athermischen” Keimbildung, das sich von 840 °C bis etwa 680 °C erstreckt, galt der Zusammenhang zwischen Keimbildungsgeschwindigkeit und Unterkühlungsgrad nach Volmer und Frenkel. In diesem Gebiet war keine Volumenkontraktion vor der Kristallisation zu beobachten. Es wird gefolgert, da? die Schmelze hier homogen ist, soweit mit der beschriebenen Me?methode erfa?bar. Inhomogenit?ten, die anfangs existieren, werden in so kurzen Zeiten aufgel?st, da? sie nicht mehr zu messen sind. Bei dem untersuchten System kann man für das Kristallwachstum die gleichen thermischen und kinetischen Konstanten annehmen wie für die Keimbildung. Mit 7 Abbildungen und 2 Tabellen Auszugsweise vorgetragen auf der Sitzung des FA I der DGG am 30. 10. 1962 in Frankfurt.     

Eine Methode zur Bestimmung partieller spezifischer Volumen in kleinen Flüssigkeitsmengen

Zusammenfassung Eine Apparatur zur Bestimmung kleiner Dichtedifferenzen wird beschrieben, die einen mit einem kleinen Magneten versehenen Schwimmer enth?lt, der durch ein in me?barer Weise ver?nderliches magnetisches Feld in der Flüssigkeit zum Schweben gebracht wird. Zur Messung werden nur 10 ml L?sungsmittel und 10 ml L?sung ben?tigt. Die Empfindlichkeit betr?gt etwa 2 · 10⁻⁶ g/cm³ (2 Stellen der sechsten Dezimale der Dichte). Die zum Vergleich bestimmten partiellen spezifischen Volumen von Rinder-Serumalbumin und Chymotrypsinogen ergaben für das erstere im Konzentrationsbereich zwischen 0,04 und 0,65% einen Mittelwert von 0,733₅ (20,0° C) und für das letztere einen Wert von 0,720 (21,6° C).     

WÄrmeleitfÄhigkeit hochpolymerer Schmelzen

Zusammenfassung Es wird eine Zylinderapparatur beschrieben, mit der die W?rmeleitf?higkeit hochpolymerer Schmelzen in Abh?ngigkeit von der Temperatur zwischen 0 und 240 ‡C und in Abh?ngigkeit vom Druck zwischen 1 und 350 kp · cm⁻² gemessen werden kann. Die Me\ergebnisse an folgenden Hochpolymeren werden mitgeteilt: Polymethylmethacrylat, Polystyrol, 6-Polyamid und Poly-3,3-dichlormethyloxacyclobutan (Penton). Die W?rmeleitf?higkeit von Polymethylmethacrylat und Polystyrol nimmt bei Temperaturen oberhalb der Einfriertemperatur mit wachsender Temperatur ab. Bei den Schmelzen des 6-Polyamids und des Poly-3,3-dichlormethyloxacyclobutans ist sie dagegen temperaturunabh?ngig. Die W?rmeleitf?higkeit der Schmelzen steigt mit wachsendem Druck.

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Summary An apparatus with cylindrical geometry is described for measuring the thermal conductivity of polymer melts up to a temperature of 240 ‡C and a maximum pressure of 350 kp · cm⁻². The polymers examined include polymethylmethacrylate, polystyrene, Nylon 6 and poly-3,3-dichlormethyloxacyclobutan (Penton). At temperatures above the glass-transition temperature a decrease of the thermal conductivity of polymethylmethacrylate and polystyrene with rising temperature is observed. No temperature dependance is found above the melting point of Nylon 6 and poly-3,3-dichlormethyloxacyclobutan. The thermal conductivity of all examined polymers increases with rising pressure.

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Herrn Prof. Dr.K.-H. Hellwege und Herrn Dr.W. Knappe danke ich für die Anregung zu dieser Arbeit, sowie für ihre F?rderung und Diskussion.     

Die Bestimmung der stereochemischen Mikrostruktur von Polyacrylnitril durch Kernspinresonanz

Zusammenfassung Die stereochemische Mikrostruktur des Polyacrylnitrils kann aus dem hochaufgel?sten Kernresonanz-spektrum bestimmt werden. Die Resonanz der CH₂-Protonen besteht aus zwei sich überlagernden Tripletts, von denen das nach h?heren (niederen) Feldst?rken hin gelegene Triplett CH₂-Gruppen an syndiotaktischen (isotaktischen) Verknüpfungen der Monomereinheiten zugeordnet wird. Die komplizierte CHCN-Resonanz kann durch Spin-Entkopplung vereinfacht werden. Sie zeigt dann drei Resonanzlinien, die den zentralen Monomereinheiten in syndio-, hetero- und isotaktischen Triaden zugeordnet werden, wobei die Resonanzlinie syndiotaktischer (isotaktischer) Triaden bei der tiefsten (h?chsten) Feldst?rke, die der heterotaktischen dazwischen liegt. Alle Pr?parate, die zwischen + 70 °C und −78 °C unter verschiedenen Bedingungen hergestellt wurden, enthalten etwa 60% isotaktische Verknüpfungen der Monomereinheiten. Durch Polymerisation in Isobutyraldehyd erh?lt man ebenfalls schwach isotaktische, aber niedermolekulare Polymere mit Aldehyd-Endgruppen. Ihr Molekulargewicht kann aus dem Kernresonanzoder dem Ultrarotspektrum bestimmt werden. Die Kernresonanzspektren anionisch polymerisierter Pr?parate deuten an, da? besonders bei h?heren Polymerisationstemperaturen Verzweigungen über die CN-Gruppen auftreten.

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Summary The tacticity of polyacrylonitril can be determined from the high resolution NMR spectrum. The resonance of the β-protons consists of two overlapping triplets and the triplet at higher (lower) field is assigned to methylene protons in syndiotactic (isotactic) units. The resonance of the α-protons is complicated by spinspin-coupling and overlapping. Decoupled from the β-protons, the α-resonance exhibits three components, which are tentatively assigned to the central monomer units in syndiotactic, heterotactic, and isotactic triads, with increasing field strength, respectively. Various samples, polymerized between +70 °C and −78 °C consist all of nearly 60% isotactic units. Polymerization of acrylonitril in isobutyraldehyde is not accompanied with an increase of syndiotacticity, but the polymers have low molecular weights and aldehyde endgroups, allowing the determination of the molecular weights from the IR and NMR spectra. The NMR spectra of polyacrylonitrils, polymerized by anionic initiators show new resonances, indicating, that, especially at elevated temperatures, the CN linkages are changed during polymerization.

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Vorgetragen auf der Sitzung des Fachausschusses „Physik der Hochpolymeren“ der Deutschen Physikalischen Gesellschaft am 14. April 1966 in Mainz.

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Für die überlassung der Pr?parate danken wir Herrn Dr. I. A. El Sayed und Herrn Dipl.-Ing. W. Neumann.     

Effect of composition and gelation conditions on structural changes accompanying the gelation of PAN,PVA and gelatin solutions

Summary For three types of polymer-solvent systems: polyacrylonitrile in dimethylformamide, polyvinyl alcohol in water and gelatin in water the isothermal gelation process was followed with viscometry, light scattering and X-ray diffraction techniques. Effects of thermal history (quenching, melting) and solvent composition were investigated. It was found that the variation of structure as revealed by these methods (molecular aggregation, crystallization etc.) is not specific for the gelation itself but associated with some side-processes which result from retarded phase separation. The molecular mechanism of “pure gelation” proceeding at unchanged supramolecular structure is discussed.

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Zusammenfassung Für drei Systeme Polymer/L?sungsmittel, n?mlich für Polyacrylnitril in Dimethylformamid, für Polyvinylalkohol in Wasser und für Gelatine in Wasser, wurde die isotherme Gelierung viskosimetrisch, mit Lichtstreuung und mit R?ntgenbeugung beobachtet. Die Wirkungen der thermischen Vorgeschichte (Abschrecken, Schmelzen) und der L?sungsmittelzusammensetzung wurden untersucht. Es ergab sich, da? die ?nderung der Struktur, wie sie mit diesen Methoden aufgedeckt wurde (Molekularaggregation, Kristallisation usw.) nicht spezifisch für die Gelatinierung ist, sondern mit einigen Nebenprozessen, die aus verz?gerter Phasentrennung resultieren, verknüpft ist. Der molekulare Mechanismus einer reinen Gelatinierung, der bei unver?nderter Supermolekularstruktur stattfindet, wird diskutiert.

     

Zur Absorption von Polymeren im Fernen Infrarot

Zusammenfassung Die Infrarotabsorption einfacher polymerer Systeme wurde mit einem Fourier-Spektrometer zwischen 30 und 600 cm⁻¹ gemessen. Dabei zeigt sich, da? der Untergrund der Absorption die Dichteverteilung der Normalschwingungen auch au?erhalb der IR-aktiven Banden wiedergibt. Die Deutung dieses Effekts geht davon aus, da? alle Gitterschwingungen optisch aktiv werden, wenn die Translationssymmetrie eines Gitters zusammenbricht. Die allen amorphen Strukturen eigene hohe Grundabsorption im fernen IR und ihre temperaturabh?ngigen Ausl?ufer im Mikrowellengebiet finden damit eine Erkl?rung. Die ?hnlichkeit der Schwingungsspektren in den kristallinen und in den amorphen Bereichen best?tigt weiterhin die Annahme, da? die kristalline Nahordnung im Glaszustand noch weitgehend erhalten ist.

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Summary Absolute values of the far IR absorption of different polyethylenes, polyoxymethylene, and vitreous silica between 30 and 600 cm⁻¹ are presented. The absorption shows a definite structure, even outside the optically active modes, and seems to reflect the density distribution of the lattice vibrational modes. It can be interpreted as defect induced band mode absorption, i. e. by the assumption that all lattice modes become optically active as soon as the translational symmetry of the lattice breaks down. This explains the high background absorption of all amorphous polar structures in the far IR. The frequency distribution of the vibrations obviously does not change very much by passing from the crystalline to the glassy state. This, again, points towards a quasicrystalline short range order in the vitreous state.

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Auszugsweise vorgetragen von Frau Doz. Dr.Amrhein auf der Tagung des Fachausschusses Hochpolymere der Deutschen Physikalischen Gesellschaft in Heidelberg, 11.–13. M?rz 1969.

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Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die Finanzierung dieser Arbeit.     

Untersuchungen der Adsorption von Lithiumbromid an Austral-A-Wolle

Zusammenfassung Es wird über Messungen der Adsorption von Lithiumbromid an unbehandelter und an Thioglykolat/CH₃J behandelter Austral-A-Wolle zwischen +20 und +80 °C im Konzentrationsbereich zwischen 6 und 10 molarer L?sung berichtet. Die Me?ergebnisse werden mit denen von differentialcalorimetrischen Untersuchungen an denselben Systemen verglichen. Dabei ergibt sich, da? die maximal adsorbierte Menge LiBr ebenso wie die entwickelte W?rmemenge linear mit der Konzentration der LiBr-L?sungen zunimmt. Man erkennt ferner, da? bei unbehandelter Wolle das Maximum der adsorbierten Menge LiBr mit steigender Konzentration der L?sung nach h?heren Temperaturen verschoben wird (9 m: 47 °C; 10 m: 60 °C). An Thioglykolat/CH₃J behandelter Wolle mit 4,2% Cystin (gegenüber 11,4% der unbehandelten) tritt das Maximum der LiBr-Adsorption in 10 m-L?sung bereits bei 40 °C auf in übereinstimmung mit den differentialcalorimetrischen Messungen. Damit ist offensichtlich erwiesen, da? der differentialcalorimetrisch exotherme Vorgang zwischen Wolle und LiBr-L?sungen symbat mit der Adsorption des LiBr sowohl in Bezug auf W?rmemenge als auch der Temperaturlage verl?uft. Diese Untersuchungen werden fortgeführt, und wir werden in einiger Zeit über weitere Ergebnisse berichten. Herrn Prof. Dr. F. H. Müller danke ich für anregende Diskussionen, der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die gro?zügige finanzielle Unterstützung. Frau U. Hende? hat in dankenswerter Weise bei der Durchführung dieser Arbeiten mitgewirkt.     

Bemerkungen zur Kinetik der Kristallisation von Polymeren

Zusammenfassung Fa?t man Polymere als eine Mischung von Kettenmolekülen verschiedener L?nge auf, so ist zu erwarten, da? der Mischungseffekt, ?hnlich wie im Falle des Gleichgewichtes, auch einen Einflu? auf die Kinetik der Kristallisation ausübt. An Hand eines einfachen Modells (einer einfachen eutektischen Mischung von Kettenmolekülen einer homologen Reihe) wird gezeigt, da? in einer Mischung w?hrend der isobaren und isothermen Kristallisation die einzelnen Komponenten nicht notwendig monoton kristallisieren. Der Gesamtproze? kann vielmehr aus einer komplizierten überlagerung von Kristallisations- und Schmelzintervallen der einzelnen Komponenten bestehen. Gegenüber der Avrami-Gleichung ergibt sich eine typische Verz?gerung, die mit der Nachkristallisation von Polymeren verglichen wird.

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Summary Considering polymeres as multicomponent mixtures of chain molecules of different lengths, it is to be expected that the mixture effect has an influence on the kinetics of crystallization, similar to its influence on the equilibrium. By means of a simple model (a simple eutectic mixture of chain molecules of a homologous series) it is demonstrated that during isobaric and isothermic crystallization in a mixture the single component does not necessarily crystallize monotonously. The total process of crystallization may rather consist of a complicated superposition of partial crystallization and partial melting processes of the single components. Compared with the Avrami equation a typical delay of crystallization is to be stated, analogous to the so-called secondary crystallization of polymers.

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In Teilen vorgetragen auf der Frühjahrstagung des Regionalverbandes Württemberg-Baden-Pfalz der Deutschen Physikalischen Gesellschaft in Freudenstadt am 5. April 1967.

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Die numerischen Rechnungen zu den Abb. 2–5 wurden von Herrn Dipl.-Math. G. B?ttger besorgt. Ich m?chte ihm auch an dieser Stelle dafür herzlich danken.     

über die Struktur aus der Gasphase kondensierter Schichten aus CH2-Kettenmolekeln

Zusammenfassung Die Struktur von Schichten aus CH₂-Kettenmolekeln (n-Paraffine und Abbauprodukte von Poly?thylen), die aus der Dampfphase bei Auff?ngertemperaturen zwischen −180 und +150 ‡C kondensiert wurden, wurde mit Hilfe der UR-Absorption untersucht. Bei Kondensationstemperaturen, die ungef?hr gleich oder h?her als der Schmelzpunkt der Substanzen sind, tritt auf frischen NaCl-Spaltfl?chen eine Epitaxie auf. Da das Aufwachsgesetz dieser Epitaxie bekannt ist, konnte bei den untersuchten Schichten aus der Winkelabh?ngigkeit des Absorptionsverh?ltnisses des 725 cm⁻¹-Dubletts die Gr?\e des kristallin orientierten, des kristallin nicht orientierten und des amorphen Anteils bestimmt werden. Abbauprodukte von Poly?thylen, die bei +150 ‡C auf frischen NaCl-Spaltfl?chen kondensiert wurden, haben einen kristallin orientierten Anteil von 82%. Schichten, die bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes der Substanzen kondensiert werden, haben bei Zimmertemperatur von der Unterlage unabh?ngige Texturorientierungen. Es konnten drei Typen von Texturorientierungen unterschieden werden. Zwischen dem Typ dieser bei Zimmertemperatur vorliegenden Texturorientierung und dem vorher bei der Kondensationstemperatur entstehenden Aufbau der Schichten besteht ein eindeutiger Zusammenhang.

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Summary By infrared spectroscopy the structure of films of CH₂-chain molecules (n-paraffins and degradation products of polyethylene) condensed between −180 ‡C and +150 ‡C has been studied. If the condensation temperature is approximately equal to or higher than the melting point of the sample, epitaxy is observed on fresh NaCl cleavage surfaces. Since the orientation of the crystallites by epitaxy on NaCl is well known, it was possible to determine the amounts of crystalline oriented, crystalline but not oriented and amorphous parts in the condensed films by a study of angular dependence of the absorption ratio of the 725 cm⁻¹ dublett lines. Degradation products of polyethylene condensed at +150‡C on fresh NaCl cleavage surfaces show a crystalline oriented part of 82%. If the condensation temperature is below the melting point, the films show texture orientations which are independent from the sublayer. We found three different types of this orientation. There is a correlation between the type of texture orientation observed at room temperature and the structure of the films found at the condensation temperature previously.

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Herrn Professor Dr.K.- H. Hellwege danke ich wieder fur die Anregung zu der Arbeit und für zahlreiche Diskussionen. Ferner danke ich der Forschungsgesellschaft Kunststoffe e. V. für die Unterstützung der Arbeit und der Fa. Shell, Amsterdam, für die überlassung von n-Paraffinen.     

über Fehlordnungen in Polyäthylen-Einkristallen

Zusammenfassung An Poly?thylen-Einkristallen wurden Dichtemessungen nach verschiedenen Methoden und r?ntgenographische Untersuchungen durchgeführt. Es zeigte sich, da\ die Dichte der lamellenf?rmigen Kristalle mit der Kristallisationstemperatur zunimmt, aber stets wesentlich kleiner ist (0,960–0,975 g/cm³) als diejenige, die man aus der r?ntgenographisch ermittelten Elementarzelle berechnen kann (1,000 g/cm³). Daraus folgt, da\ diese Kristalle einen wesentlichen Anteil an fehlgeordneten Bereichen enthalten müssen. Auch die R?ntgenstreukurven an Paketen von dichtgepackten Lamellen lassen dies erkennen. Die Weitwinkeldiagramme enthalten neben den vom Kristallgitter herrührenden Reflexen auch den für alle Streudiagramme partiell kristalliner Hochpolymerer typischen „amorphen Halo“. Die Auswertung der R?ntgenkleinwinkelmessungen ergab, da\ die Lamellendicke mit steigender Kristallisationstemperatur zunimmt, dabei best?tigten sich bereits bekannte Zusammenh?nge mit dem Dichtedefekt. Nach üblichen Auswerteverfahren werden aus dem Dichtedefekt und dem relativen Anteil der R?ntgenstreuung in den Halo Kristallisationsgrade berechnet. Unterschiede in den nach beiden Methoden erhaltenen Werten werden auf die Temperaturst?rungen des Gitters zurückgeführt. Nach den Ergebnissen dieser Untersuchungen k?nnen die Poly?thylen-Einkristalle nicht, wie man bisher auf Grund ihrer Elektronenbeugungsdiagramme angenommen hat, aus ideal gepackten und an den Deckfl?chen regelm?\ig gefalteten Ketten aufgebaut sein. Da ?hnliche Ergebnisse von aus der Schmelze kristallisiertem Material bekannt sind, wird eher angenommen, da\ kein qualitativer Unterschied in der Ausbildung der molekularen Ordnung von verschieden kristallisertem Poly?thylen besteht. Zum Schlu\ werden einige Modelle mit verschiedenen Arten von Fehlordnungen diskutiert, die geeignet sind, den Dichtedefekt und die R?ntgenstreukurven zu erkl?ren.     

Ein automatisches Trübungstitrationsphotometer

Zusammenfassung Nach einer kurzen Erl?uterung der Trübungstitrationsmethode und insbesondere der Bedingungen für ihre Anwendbarkeit, sowie einer Aufz?hlung derjenigen hochpolymeren Stoffe, auf welche die Methode bisher erfolgreich angewandt worden ist, folgt die Besehreibung eines automatisch arbeitenden Trübungstitrationsphotometers. Die wesentlichen Kennzeichen dieses Ger?tes, welches so robust gebaut und so einfach zu bedienen ist, da? es in jedem normalen Labor betrieben werden kann, sind: Ein-Strahl-Prinzip, Wechsellichtmethode, Messung des unter 90° gestreuten Lichts mit einer Vakuumphotozelle und nachfolgender Verst?rkung durch einen dreistufigen Resonanzverst?rker, doppelte Stabilisierung von Lampenstrom und Verst?rkerspannungen, Dosierung des F?llmittels durch Pumpe mit Synchronmotorantrieb und umschaltbares Getriebe für vier Dosiergeschwindigkeiten, synchronangetriebener Rührer mit zwei Rührgeschwindigkeiten, temperierte Küvette, Arbeitstemperaturen bis ca. 100 °C, Registrierung auf Breitbandschreiber. Herrn Prof. Dr.H. A. Stuart sei für die Anregung zur Besch?ftigung mit der Methode und für manche wertvollen Hinweise und Ratschl?ge, Herrn Dr.W. Meskat für die F?rderung der Untersuchungen herzlich gedankt. Ebenso geh?rt mein Dank Herrn IngenieurH. Koch für die Entwicklung von Stabilisator und Verst?rker, sowie den Herren FeinmechanikermeisternH. Spindler undH. Stollorz für ihre Mitarbeit bei der Planung und beim Bau des mechanisch-optischen Teils.     

Theorie der Liesegangstrukturen

Zusammenfassung Indem für verschiedenste Salzkombinationen mit Gelatine Versuchsreihen ausgeführt wurden, bei denen einerseits das salzhaltige Gelatine gel mit der L?sung des zweiten Salzes überschichtet wurde, anderseits dasselbe Gelatinesol bei einer nur wenig h?heren Temperatur mit der L?sung des zweiten Salzes vermischt wurde, konnte gefolgert werden, da? die Bildung der Liesegangringe lediglich auf die Konzentrations?nderungen der Salzl?sungen bei der Bildung und beim Durchdringen der Ringmembranen zurückzuführen ist. An der Phasengrenzfl?che bildet sich zun?chst ein Ring, durch welchen das in der w?sserigen L?sung enthaltene Salz hindurchdiosmieren mu?. Die Salzl?sung hat an der anderen Seite des Ringes nach dem Hindurchdiosmieren eine geringere Konzentration und da beim Vermischen des Gelatinesols mit der zweiten Salzl?sung je nach den Kouzentrationsverh?ltnissen oft sehr verschieden gef?rbte L?sungen entstehen, so müssen auch dieselben Farbverschiedenheiten in der Bildung der sich aneinander lagernden Ringe auftreten. In etlichen F?llen, wenn auch für das in dem Gel gel?ste Salz ein Konzentrationsgef?lle sich ausbildet, wird eine flüssige Zwischenschicht die einzelnen Ringe voneinander trennen.     

QuasistationÄre Messung der WÄrmeleitfÄhigkeit von Kunststoffen im Temperatur-bereich von −180 ‡C bis +90 ‡C

Zusammenfassung Die W?rmeleitf?higkeit einiger thermoplastischer Kunststoffe wurde im Temperaturbereich von −180 ‡C bis +90 ‡C nach einem quasistation?ren Verfahren gemessen. Eine geringfügige Zunahme der W?rmeleitf?higkeit mit wachsender Temperatur wurde bei HartPolyvinylchlorid, Polytetrafluor?thylen, Polychlortrifluor?thylen und Poly?thylenterephthalat gefunden. Bei Polytetrafluor?thylen wurde bei +20 ‡C eine Stufe in der W?rmeleitf?higkeit festgestellt. Die Stufe wird der Umwandlung monoklin-hexagonal im kristallinen Anteil des Polytetrafluor?thylens zugeordnet. Messungen an zwei Poly?thylenterephthalatproben verschiedener Dichte und damit verschiedener Kristallinit?t ergaben für die Probe mit der h?heren Dichte eine gr?\ere W?rmeleitf?higkeit als für die Probe geringerer Dichte. In ?hnlicher Weise ergibt sich bei dem h?her kristallinen Niederdruckpoly?thylen eine gr?\ere W?rmeleitf?higkeit als bei dem weniger kristallinen Hochdruckpoly?thylen. Bei Niederdruckpoly?thylen und oberhalb −50 ‡C auch bei Hochdruckpoly?thylen nimmt die W?rmeleitf?higkeit im Gegensatz zu dem Temperaturverhalten der oben genannten Substanzen mit wachsender Temperatur ab.     

Kinetik der Protein-Denaturierung

Zusammenfassung Die W?rmedenaturierung des ?-Lactoglobulins wurde in einer hierfür geeigneten Lichtstreuungsapparatur mit automatischer Registrierung kontinuierlich verfolgt. L?sungen von 0,05, 0,1, 0,2 und 0,5% in Phosphatpuffer pH 7,0, Ionenst?rke 0,1, wurden im Temperaturbereich von 69–93° C und bei 81° C im pH-Bereich 3,6–9,2 untersucht, ebenso wurde der Einflu? der Ionenst?rke festgestellt. Die Empfindlichkeit der Me?anordnung er?ffnete die M?glichkeit zur Untersuchung von L?sungen geringer Konzentration, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit sehr herabgesetzt werden konnte. Auf diese Weise konnten im zeitlichen Ablauf der Reaktion 4 Perioden deutlich unterschieden werden, die bei schneller verlaufenden Denaturierungen in L?sungen h?herer Konzentration ineinander übergehen und einen monotonen Reaktionsverlauf vort?uschen. Die ?nderung der Lichtstreuung wies darauf hin, da? in der 1. Periode Spaltungen des nativen Moleküls in 2 Bruchstücke, in den folgenden Perioden Aggregationen zu geradzahligen Vielfachen der Bruchstücke wahrscheinlich sind. Die Reaktionsordnung ist in den verschiedenen Perioden nicht gleich; in der 3. und 4. Periode ?ndert sie sich mit der Temperatur Die Reaktionsgeschwindigkeiten der 3. und 4. Periode durchlaufen bei 87° ein Maximum; hieraus sich errechnende scheinbare Aktivierungsenergien fallen mit steigender Temperatur bis zu negativen Werten. Die scheinbare Aktivierungsenergie der 2. Periode ist kleiner als 30 kcal. Me?daten, die durch Abschrecken erhitzter L?sungen gewonnen werden, scheinen problematisch zu sein, da u. U. die Denaturierung durch Erschütterungen „ausgel?st“ wird.     

Studies on tungstate gels

Summary The magnetic susceptibilities of certain vanadium pentoxide systems supported by kieselgur have been determined in the temperature interval 30° to 400° C. The plot of reciprocal susceptibility against temperature for all the systems studied indicates sudden deflections at temperatures which are about 150° lower than those of optimum catalytic activity. It has been suggested that these points may mark the temperatures of commencement of structural changes which may be responsible for the activity of these catalysts.

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Zusammenfassung Die magnetische Susceptibilit?t gewisser Vanadium-Pentoxyd-Systeme mit Kieselgur als Tr?ger wurden im Temperaturintervall zwischen 30 und 400° C bestimmt. Die Auftragung der reziproken Susceptibilit?t gegen die Temperatur zeigt für alle untersuchten Systeme pl?tzliche Knicke bei Temperaturen, die etwa 150° niedriger liegen als die optimale katalytische Aktivit?t. Es wird vermutet, da? diese Knickpunkte die Temperaturen des Beginns von Struktur?nderungen zeigen, die für die Aktivit?t dieser Katalysatoren verantwortlich sind.

     

Jodometrische Bestimmung der Sulfide des Arsens und Antimons

Zusammenfassung 1. Verbindungen des dreiwertigen Arsens und Antimons lassen sich nicht nur in alkalibicarbonathaltiger L?sung, sondern auch in verdünnter essigsaurer L?sung bei Anwesenheit von Natriumacetat jodometrisch bestimmen, wenn man sie in überschüssiges Jod eingiesst und den Jodüberschuss mit Thiosulfat zurückmisst. 2. Diese Methode kann auch zur Titerstellung von Jodl?sung benutzt werden. Der so erhaltenen Faktor stimmt mit dem auf anderem Wee durch Titration in saurer L?sung (z. B. mittels Kaliumbichromat-Jodkalium) erhaltenen vollkommen überein. 3. Die bei der Titration von Arsenit und Antimonit in alkalischer L?sung erhaltenen Werte sind, besonders was das Antimon betrifft, von der jeweiligen Alkalikonzentration nicht unabh?ngig, weshalb die in saurer (essigsaurer) L?sung erhaltenen Ergebnisse als die exakteren anzusehen sind. 4. Die alkalischen L?sungen, welche beim Behandeln der Trisulfide und Pentasulide von Arsen und Antimon mit Lauge erhalten werden, lassen sich genau so wie Schwefelalkalil?sungen jodometrisch bestimmen. Der Jodverbrauch setzt sich zusammen aus der zur Abspaltung des Schwefels des Sulfosalzes n?tigen Jodmenge und, wen Trisulfide gel?st wurden, der Jodmenge, welche zur überführung der dreiwertigen Form des Arsens (Antimons) in die fünfwertige erforderlich ist; er betr?gt sowohl für ein Mol Trisulfid als auch für 1 Mol Pentasulfid 10 ?quivalente. 5. Die alkalischen L?sungen der Sulfide nehmen aus der Luft leicht Sauerstoff auf, wahrscheinlich unter Bildung von Oxysulfosalzen der Arsen-, bezw. Antimons?ure; die Titration derartig ver?nderter L?sungen ergibt einen geringeren Jodverbrauch als von L?sungen, welche bei Luftabschluss erhalten wurden. 6. Durch Zusatz eines geeigneten organischen Kolloids (Gelatine) zur Lauge, mit welcher das L?sen der Sulfide vorgenommen wird, kann die nachteilige Wirkung des Luftsauerstoffes so weit eingeschr?nkt werden, dass die vorgeschlagene Methode brauchbare Ergebnisse liefert.     

Mechanische Relaxation,Kristallisation und Vernetzung bei Polyurethanelastomeren

Zusammenfassung Ein Polyurethan aus Adipins?ure-?thylenglykolPolyester und achtzehn Prozent 1,5-Naphthylen-Diisocyanat wurde durch eindiffundierenden Vernetzer stufenweise vernetzt und mit der Torsionsschwingungsmethode nachSchmieder undWolf untersucht. Dabei ergab sich, da? die Vernetzung in der partiell kristallinen Substanz ungehindert vonstatten geht, da? aber die Kristallisation im vernetzten Zustand von der thermischen Vorgeschichte des Materials abh?ngt. Der übergang des vernetzten, amorphen Polyurethans vom eingefrorenen in den gummielastischen Zustand ist in seiner Temperaturlage nicht vom Vernetzungsgrad abh?ngig. Herrn Dr.G. Schuhmacher im Hauptlaboratorium der Fa. C. Freudenberg danke ich für viele wertvolle, die chemische Seite dieser Arbeit betreffende Hinweise, meinen Mitarbeitern für ihre Hilfe bei der Durchführung und Auswertung der Messungen, Herrn Prof. Dr.K.-H. Hellwege und Herrn Dr.W. Knappe im Deutschen Kunststoff-Institut, Darmstadt, für eingehende Diskussionen, und der Gesch?ftsleitung der Firma C. Freudenberg für die Genehmigung, die Me?ergebnisse zu ver?ffentlichen.     

Effect of annealing on thermal properties and crystalline structure of polyamides. Nylon 11 (polyundecaneamide)

Summary The effect of prolonged annealing at a low super-cooling on the thermal properties and crystalline structure of nylon 11 has been investigated. Annealed nylon 11 formed the lamellar spherulites of the alpha-crystalline modification. Thickness of the lamellae increased with time of annealing from 50 to 165 Å for the samples annealed for 20 and 2000 hours respectively. Corresponding values of the melting temperature and the heat of melting increased from 190 °C and 10 cal/g to 211 °C and 20 cal/g.The extrapolated heat of melting of the crystalline phase of nylon 11 is 47 cal/g.

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Zusammenfassung Untersucht wurden die thermischen Eigenschaften und kristallinen Strukturen des 11-Polyamid nach langfristiger Temperung mit Temperaturen nahe dem Schmelzpunkt.Getempertes 11-Polyamid bildete lamellenartige Sphärolithe und kristallisiert in alpha-Modifikation.Die Dicke der Lamellen vergrößert sich mit der Temperungszeit von 50 Å bei einer Temperungszeit von 20 Stdn. bis auf 165 Å bei einer Zeit von 2000 Stdn.Schmelzpunkt und Schmelzwärme dieser getemperten Proben erhöhen sich entsprechend von 190 °C und 10 cal/g auf 211 °C und 20 cal/g.Die extrapolierte Schmelzwärme der kristallinen Phase von 11-Polyamid beträgt 47 cal/g.

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With 8 figures

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Presented in part at the 8th Europhysics Conference on Macromolecular Physics, Bristol, 1978.