硬软酸碱原理在萃取中的应用

硬软酸碱原理(HSAB原理)就是“硬酸优先和硬碱结合生成稳定的化合物,软酸和软碱优先结合生成稳定的化合物,而软酸和硬碱,软碱和硬酸都不能生成稳定的化合物”。概括起来就是“硬亲硬,软亲软”。自从硬软酸碱原理提出以来,有很多人在其应用方面做了大量工作,如在无机化学、有机化学和其它方面的应用。另外,还有很多人在使其定量     

硬软酸碱原理与亲核取代反应的选择性

一、引言硬软酸碱原理和酸碱硬软性的分类已有许多专论,这一原理在有机化学中的应用,人们已经做了大量的工作。近年来,硬软酸碱原理在剖析、解释、研究有机化合物和有机反应方面,起了极大的作用。本文仅对亲核取代反应中两可亲核试剂和两可基质的反应选择性作一简述,并希望能对于预测亲核取代反应的主要产物,为亲核取代反应选择合适的酸碱     

软硬酸碱原理与两可反应

在有机反应中,两可反应物或两可试剂的反应符合软硬酸碱原理。它们具有两个不同的反应中心,只要确定了各自的软硬部位,反应按照软亲软,硬亲硬的原则进行。     

酸碱的软硬度的势标度及其相亲强度和络合物的稳定度

广义的酸碱包括的物质种类极为广泛,绝大多数化合物皆可看作是酸碱的加合物。所有的化学反应,除氧化还原反应而外,皆属酸碱反应。因此,酸碱的软硬概念和“硬亲硬、软亲软”原理有广泛的联系。软硬酸碱原理的提出完全是经验的总结。后来有人应用前沿分子轨道微扰理论予以说明,从而使之具有理论的意义。但至今还没有一个定量标度可以把酸碱的软硬性和它们的反应性或其它性质联系起来。实际上,已有多人根据酸碱的若干基本性质,如电负性、电离     

硬软酸硷(HSAB)定则及其在化学各领域中的应用——(2)HSAB定则在有机化学中的应用

在前文中我们简短地介绍硬软酸硷定则在络合物化学中的应用。近十多年来在有机化学文献中亦广泛应用亲电剂和亲核剂的“硬”“软”概念来解释有机化学反应,在本文中我们摘录一些有关资料,简短介绍HSAB定则在有机化学方面的应用情况。在表一中,我们可按硬软酸硷的定义,将有机化学中一些常见的亲电剂(路易氏酸)及亲     

硬软酸碱理论在材料研究中的应用 I: 二元β-W结构化合物超导性的研究

本文从键性的角度出发, 应用硬软酸碱原理, 研究了具有β-W结构二元化合物的超导性能, 用硬软酸碱理论的HS标度, 获得一个化合物预期的超导转变温度值的规则。ΔHS规则可以用作寻找新超导材料的指引。     

硬软酸碱理论在材料研究中的应用 I: 二元β-W结构化合物超导性的研究

本文从键性的角度出发, 应用硬软酸碱原理, 研究了具有β-W结构二元化合物的超导性能, 用硬软酸碱理论的HS标度, 获得一个化合物预期的超导转变温度值的规则。ΔHS规则可以用作寻找新超导材料的指引。     

酸碱软硬度的键参数标度

“硬酸、硬碱与软酸、软碱原理”及“酸碱的分类”在本刊“酸碱的电子论和软硬度”一文中已有论述,本文不拟详谈。但从分类表以及 HSAB 原理和 Ahrland 等人的工作来看,还都是实验的归纳总结,不具假说性质,更未上升到理论的高度。对于酸碱之分为软硬两类,显然 Pearson 认为极化率是分类的主要根据。他还把“软度”和某些容易鉴别的物理性质,如电离势、氧化还原电位、极化率定量地联系起来。所有这些工作都给出粗略相同的顺序,但不是很准确的。在鉴别碱的“硬”、“软”性时,他还提出过把 CH_3Hg~ 作为典型的软酸,研究反应     

硬软酸碱原理与锍叶立德重排

近二十几年来,Lewis酸碱电子论发展迅速并在有机化学中得到广泛的应用。它认为大多数有机物可视为酸碱络合物。将一个有机分子A:B视为A和:B两部分组成,前者是Lewis酸,后者是Lewis碱,或称为广义酸和广义碱,因而,绝大多数有机化学反应都可看成广义酸碱反应。在此基础上,Pearson在1963—68年间通过一系列研究提出了硬软酸碱(HSAB)概念。他认为酸碱均有硬软之分,反应时,硬酸优先与硬碱结合,软酸优先与软碱结合,这就是HSAB原理的主要内容。     

硬软酸碱原理在有机化学中的应用

硬软酸碱(HSAB)原理在本刊讲座中已有叙述。本文将着重阐述这个原理在有机化学中的应用。根据 Pearson 所提出的概念,软碱的价电子很容易被扭变、极化、或除去。硬碱则具有相反的性质,它较紧密地保持它的价电子。硬酸的接受体原子体积     

晶粒尺寸对软-硬磁性晶粒间交换耦合相互作用和有效各向异性的影响

以软磁性相α—Fe和硬磁性相Nd2Fe14B为例，研究了软、硬磁性晶粒间的交换耦合作用和有效各向异性随晶粒尺寸和软、硬磁性晶粒不同尺寸比例(Ds：Dh)的变化关系。当晶粒尺寸大于其铁磁交换长度时，晶粒的各向异性分为晶粒内部无交换耦合和晶粒表面有交换耦合部分，其各向异性常数为两部分的统计平均值。计算结果表明：软、硬磁性晶粒间的有效各向异性随晶粒尺寸的减小而下降，随软、硬磁性晶粒尺寸比值(Ds：Dh)的减小而增加。为使软、硬磁性晶粒间的有效各向异性常数Keff保持较高的值，应控制硬磁性晶粒大于30nm。软磁性晶粒在10nm左右。     

不同硬段含量嵌段聚脲合成及性质的研究

用两步溶液聚合法合成了硬段含量不同的一系列热塑性嵌段聚脲.研究了影响反应的各种因素.所得聚脲是线性和无定形的.用DSC和DMS法初步研究了这些聚脲的性质,随硬段含量增加.聚脲从软弹性体转变为高模量的硬塑料.     

Fukui函数和局域软度应用于亲电加成反应的区位选择性的研究（英文）

Fukui函数、局域软度、广义Fukui函数以及广义软度通常被称为反应描述符。使用它们研究和探讨了HCl与不对称烯烃以及溴苯硒与不对称苯乙烯的亲电加成反应的区位选择性。在MP2/6-311++G(d,p)理论水平下,采用有限差分方法计算这些反应描述符,同时也使用ABEEMσπ方法进行了计算。ABEEMσπ模型下的局域软度和广义局域软度,分别结合局域硬-软酸碱(HSAB)原理,得出亲电试剂氯化氢与溴苯硒,更容易进攻不对称乙烯和苯乙烯中的马氏碳原子,符合马氏规则。而有限差分方法不能完全地解释该系列反应的区位选择性。此外,主要产物所对应的马氏碳原子的广义局域软度值,就能够预测出此类反应的活性序列,所得结果与速率常数有很好的关联。     

ABEEM-σπ模型预测典型不对称烯烃加成反应的机制

根据ABEEM-σπ模型计算的Fukui函数、局域软度、全局硬度和电荷分布等物理量,应用硬软酸碱原理和最大硬度原理,合理地解释了典型不对称烯烃加成反应的机制．     

聚对苯二甲酸丁二酯-聚四亚甲基醚多嵌段共聚物的研究

合成了硬段含量和软段分子量不同的聚对苯二甲酸丁二酯-聚四亚甲基醚(PBT-PTMG)多嵌段共聚物。研究了硬段含量和软段分子量对嵌段共聚合过程的影响。当软段分子量较大、硬段含量较高时,在嵌段共缩聚过程中有均聚物伴生。当软段分子量在2000左右,硬段含量在20％左右时,基本上不生成均聚物。硬段重量含量为 20％的低硬段 PBT-PTMG多嵌段共聚物是结晶的。由它纺成的弹体纤维有良好的力学性能和弹性回复。热处理能改进纤维的弹性回复。     

Fukui函数和局域软度应用于亲电加成反应的区位选择性的研究

Fukui函数、局域软度、广义Fukui函数以及广义软度通常被称为反应描述符。使用它们研究和探讨了HCl与不对称烯烃以及溴苯硒与不对称苯乙烯的亲电加成反应的区位选择性。在MP2/6-311++G(d, p)理论水平下,采用有限差分方法计算这些反应描述符,同时也使用ABEEMσπ方法进行了计算。ABEEMσπ模型下的局域软度和广义局域软度,分别结合局域硬-软酸碱(HSAB)原理,得出亲电试剂氯化氢与溴苯硒,更容易进攻不对称乙烯和苯乙烯中的马氏碳原子,符合马氏规则。而有限差分方法不能完全地解释该系列反应的区位选择性。此外,主要产物所对应的马氏碳原子的广义局域软度值,就能够预测出此类反应的活性序列,所得结果与速率常数有很好的关联。     

亮点介绍

正可见光氧化还原和钯协同催化的不对称烯丙基烷基化反应J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 16914～16919不对称烯丙基烷基化(AAA)反应是构建手性中心的高效途径.经典的不对称烯丙基烷基化一般使用单一过渡金属催化剂(如Pd, Ir, Cu, Ni, Rh, Ru等),其中钯催化剂是发展最为成熟的催化剂.目前在钯催化的不对称烯丙基烷基化反应中"软亲核试剂"的应用已取得了长足的发展,而"硬亲核试剂"在该反应中的应用仍然存在挑战.南京大     

预嵌锂硬碳和软碳用于锂离子电容器负极的比较研究

锂离子电容器是一种应用前景广阔的电化学储能器件. 目前,活性炭作为锂离子电容器正极被广泛使用. 然而,锂离子电容器负极却有多种不同选择,如硬碳和软碳等碳材料. 本文使用两种具有不同结构和电化学特性的硬碳和软碳材料作为锂离子电容器负极,进行了对比研究. 研究表明,软碳相比于硬碳有更好的电子导电性和更高的可逆容量. 通过在电流范围0.1 ~ 12 A·g^-1下进行充放电测试,分别研究了两种碳基电极在不同涂覆厚度下的倍率性能. 结果显示,硬碳电极在大电流下有更好的倍率特性. 然后,以活性炭为正极,预嵌锂的硬碳和软碳为负极,锂片为锂源和参比电极,分别组装了三电极软包锂离子电容器. 根据三电极充放电测试,分别研究了不同预嵌锂量的硬碳和软碳所组装的锂离子电容器的电化学性能. 结果表明,合适的负极预嵌锂容量可以提升锂电容的能量密度、功率密度和循环稳定性. 最后,大容量硬碳和软碳基软包锂离子电容器被分别组装,软碳基锂电容实现了最高的能量密度21.2 Wh·kg^-1（基于整个器件质量）,硬碳基锂电容实现最高的功率密度5.1 kW·kg^-1.     

聚异丁烯基热塑弹性体设计合成与性能

通过双端羟基聚异丁烯(HO-PIB-OH)与4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)及1,4-丁二醇(BDO)反应,设计合成一系列具有不同聚氨基甲酸丁二酯硬段长度的聚异丁烯基热塑弹性体(PIB-TPE),研究HMDI/PIB摩尔比值对PIB-TPE的聚集态结构、弹性回复、自修复性能、表面亲/疏水性、动态力学性能和拉伸性能的影响.结果表明:在PIB-TPE中,软段是完全饱和结构的PIB柔性链段,聚氨基甲酸丁二酯硬段通过氢键(无序氢键、有序氢键)形成结晶物理交联微区((3.6±0.5)nm),软段与硬段呈现明显的微相分离现象,常温下形成了三维超分子网络结构,高温下发生结晶熔融与氢键解离,超分子网络结构解散,形成黏流态,降低温度又可形成三维超分子网络结构;随着材料储存时间延长,无序氢键逐渐向有序氢键转变,有利于提高材料的拉伸强度和断裂伸长率.结晶熔融与氢键解离温度依赖于PIB-TPE中硬段长度,当HMDI/PIB摩尔比值小于19,硬段结晶熔融峰温度可达119℃以上,提高了PIB-TPE服役温度.PIB-TPE材料具有良好的弹性回复和自修复性能,且其膜表面的亲/疏水性可以通过HMDI/PIB摩尔比值或正己烷蒸汽常温下诱导表面自组装来调节,当HMDI/PIB摩尔比值从6增加至21,PIB-TPE膜表面的水接触角(WCA)由98.7°降低至77.8°,即由疏水性转变为亲水性.此外,PIB-TPE热塑弹性体中的完全饱和柔性PIB软段赋予其优良的减振阻尼性能,其损耗因子(tanδ)大于0.3的温域较宽(?55~25℃),且tanδ最大值(tanδ_max)达到1.05.上述多嵌段聚异丁烯基热塑弹性体在生物医用、减振阻尼、自修复等功能材料领域具有潜在的应用前景.     

铝电解电容器用铝箔的研究

应用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、失重法和电化学方法,研究了硬态铝箔和软态铝箔的成分差别及其腐蚀行为.结果表明,硬态铝箔和软态铝箔在表面形貌、元素成分和晶型结构上均有差异.软态铝箔比硬态铝箔更适合于在低酸度条件下进行腐蚀,这为研发电容器制作工艺的低酸度体系腐蚀提供了参考.