The determination of sulphate by the ring oven technique and its application to air pollution measurement

Summary The ring oven technique ofWeisz is used for the estimation of sulphate, using the coloration of barium sulphate by co-precipitated permanganate. This method is applied to the determination of the air pollutants sulphur dioxide and sulphate.The limit of identification is about 0.1g, the accuracy about 25%.

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Zusammenfassung Die Ringofenmethodik vonWeisz wurde für die Bestimmung von Sulfat verwendet, wobei das Bariumsulfat durch Mitfällung von Permanganat gefärbt wird. Diese Methode wurde zur Bestimmung der Luftverunreinigung durch Schwefeldioxyd und Sulfat angewendet.Die Erfassungsgrenze ist ungefähr 0,1g, die Genauigkeit beträgt etwa 25%.

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Résumé On utilise la technique du four annulaire deWeisz pour l'évaluation des sulfates à l'aide de la coloration du sulfate de baryum coprécipité avec le permanganate. On applique cette méthode à la détermination des substances polluant l'air, anhydride sulfureux et sulfate. La limite d'identification est d'environ 0,1g, la précision d'environ 25%.

     

New micro-chemical tests for carbon and nitrogen

Summary Augmenting theLassaigne fusion method, as modified bySozzi andNiederl, by theMendius reaction, allows the detection of carbon and of nitrogen as methyl amine which may be identified in several ways by well known standard tests.Employment ofEmich's capillary technique converts the above procedure into a simple microchemical method.

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Zusammenfassung Die Anwendung der Reaktion vonMendius auf das vonSozzi undNiederl modifizierte Lassaignesche Schmelzverfahren erlaubt den qualitativen Nachweis von Kohlenstoff und Stickstoff in Form von Methylamin, das auf verschiedene Weise identifiziert werden kann. Die Anwendung der Emichschen Kapillartechnik ergibt einen einfachen mikrochemischen Nachweis für diese beiden Elemente.

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Resumen Aumento del método de fusion deLassaigne, modificado porSozzi yNiederl, por la reacción deMendius, permite la detección del carbono y del nitrógeno, como metil amina, que se identifica eon métodos bien conocidos.Aplicando la técnica capilar deEmich, tranforma este procediemento en un simple micro-ensayo para estos dos elementos.

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Résumé L'adjonction de la réaction deMendius à la méthode de fusion deLassaigne modifiée parSozzi etNiederl permet de déceler le carbone et l'azote sous forme de méthylamine que l'on peut identifier de diverses faCons à l'aide d'essais classiques bien connus.L'emploi de la technique du capillaire d'Emich permet de transformer la méthode décrite en méthode microchimique simple.

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Resumo O método de fusào deLassaigne, modificado porSozzi eNiederl pela reacão deMendius, foi ampliado, permitindo, assim, a deteCào do carbono e do nitrogenio, como metilainina, que se identifica pelos métodos já conhecidos.Aplicando-se a téenica capilar deEmich, transforma-se este prooesso em um simples micro-ensaio.

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Dedicated to Prof.Hans Lieb on occasion of his 70th birthday.

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Taken from the lecture and laboratory notes of Dr.J. B. Niederl, as used in his course of Semi-Micro Qualitative Organic Analysis at New York University, Graduate School and retested at the University of Buenos Aires, School of Medicine, Laboratory of Analytical Chemistry.     

Mikronachweis und spektrophotometrische Bestimmung des Palladiums mit O,S-Dibutyldithiocarbonat

Zusammenfassung Ein neuer spezifischer Palladium-Mikronachweis und die spektrophotometrische Bestimmung mit O,S-Dithiokohlensäure-Dibutylester werden beschrieben. Bei der Reaktion von Palladium(II)-ionen mit alkoholischer Reagenslösung bildet sich eine rotorange Suspension, die zur quantitativen Bestimmung mit Chloroform extrahiert wird. Die gelborange Lösung kolorimetriert man bei 400 nm. Der Mikronachweis wird nur durch Silber-, Wismut-, Arsen- und Quecksilberionen gestört, die kolorimetrische Bestimmung wird durch die Anwesenheit sonstiger Platinmetalle und anderer Metalle nicht gestört.

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Summary A new specific test for palladium is described and its spectrophotometric determination with O,S-dithiocarbonic dibutyl ester. The reaction of palladium(II) ions and an alcoholic reagent solution yields a red-orange suspension that is extracted with chloroform in the quantitative determination. The yellow-orange solution is subjected to colorimetry at 400 nm. The micro detection is impaired only by silver, bismuth, arsenic and mercury ions, the colorimetric is not interfered with by the presence of other platinum metals and other metals.

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Résumé On décrit un nouveau procédé de recherche spécifique du palladium et son dosage spectrophotométrique par l'acide dithio-O,S carbonique et l'ester dibutylique. Dans le cas de la réaction des ions palladium-II avec la solution alcoolique du réactif, il se forme une suspension orangé-rouge qui est extraite par le chloroforme pour le dosage. On effectue la colorimétrie de la solution orangé-jaune à 400 m. Les ions argent, bismuth, arsenic et mercure gênent la recherche à l'échelle micro; la présence des autres métaux de la mine du platine et d'autres métaux ne perturbe pas le dosage colorimétrique.

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Herrn Prof. Dr. Ing.M. Jureek, DrSc., zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Calculation of the U.V. Spectrum of p-disilylbenzene

The electronic spectrum of p-disilylbenzene has been calculated by the Pariser-Parr-Pople method in order to test theoretical methods of including the d type orbitals of silicon.

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Zusammenfassung Das Elektronenspektrum des p-Disilylbenzols wurde nach der Pariser-Parr-Pople-Methode berechnet, um theoretische Methoden zu prüfen, die die d -Orbitale des Siliziums berücksichtigen.

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Résumé Le spectre électronique du p-disilylbenzène a été calculé par la méthode de Pariser-Parr-Pople afin d'éprouver l'inclusion dans la méthode des orbitales de type d du silicium.

     

Mikrotitrationen mit äthylendiamintetraessigsäure. XI

Zusammenfassung Eisen(3) bildet mit äthylendiamintetraacetat einen um zirka 10 Zehnerpotenzen stabileren Komplex als Eisen(2). Dies bedingt, da\ bei der komplexometrischen Titration von Eisen(3), das stets minimale Spuren von Eisen(2) enthält, im Endpunkt ein Potentialsprung auftritt. Dieser kann, da der Eisen(2)-Komplex ein starkes Reduktionsmittel darstellt, durch einen geeigneten Redoxindikator angezeigt werden. Als solcher hat sich das vonErdey undBodor eingeführte Variaminblau B (4-Amino-4-methoxydiphenylamin) hervorragend bewährt. Der Farbwechsel ist sehr scharf und gestattet die Titration von Eisen mit 0,01-m Ma\lösung von äthylendiamintetraacetat auf 1 Tropfen genau, was zirka 20g Eisen entspricht.

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Summary The complex formed by iron(III) with ethylenediaminetetraacetate is more stable than the corresponding iron(II) complex by several powers of 10. Consequently, since there is always a minimal amount of iron(II) present, a potential jump is always observed at the endpoint of the complexo-metric titration of iron(III). This can be shown by means of a suitable redox indicator because the iron(II) complex is a powerful reductant. Variamin blue B, (4-amino-4-methoxy-diphenylamine) introduced byErdey andBodor, has proved excellent. The color change is exceedingly sharp and the titration of iron with 0.01M solution of ethylenediaminetetraacetate can be accomplished to within one drop. This accuracy corresponds to approximately 20g of iron.

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Résumé Le fer trivalent forme avec l'éthylène-diamine-tétracétate un complexe environ 10 fois puissance dix plus stable que le complexe avec le fer-II. Ceci impose que lors du titrage complexométrique du fer-III qui renferme toujours de minimes traces de fer-II, un saut de potentiel se produise au point d'équivalence. Celui-ci peut, du fait que le complexe de fer-II représente un agent de réduction puissant, Être décelé par un indicateur redox convenable. Comme tel convient le bleu Variamine B (amino-4 méthoxy-4 diphénylamine) introduit parErdey etBodor. Le changement de teinte est très net et permet le titrage du fer avec une liqueur titrée 0,01 M d'éthylènediamine-tétracétate, précis à une goutte près, ce qui correspond à environ 20g de fer.

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Herrn Univ.-Prof. Dr.L. Ebert zum 60. Geburtstag ergebenst gewidmet!     

Über die quantitative Oxydation organischer Verbindungen im „leeren Rohr“. II. Mitt. Der Einfluß der Versuchsvariablen

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurde der Einfluß der Versuchsvariablen auf die Oxydation im leeren Rohr — richtiger gesagt: im Rohr mit Sauerstoff — untersucht. Es wurde gefunden, daß die Oxydationsausbeute einerseits vom Mischungsverhältnis der vergasten Probe mit Sauerstoff abhängt, anderseits von der Verweilzeit des brennbaren Gemisches in der Verbrennungszone. Das Mischungsverhältnis wird durch das Verhältnis Spülgasgeschwindigkeit/Vergasungsgeschwindigkeit bestimmt; auch die Diffusion von Sauerstoff in das primär gebildete Vergasungsgemisch ist maßgebend. Die Verweilzeit in der Verbrennungszone ist eine Funktion des Rohrdurchmessers, der Länge der Verbrennungszone und der Spülgasgeschwindigkeit.

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Summary This study deals with the influence of the experimental variables on the oxidation in the empty tube — more correctly in a tube containing oxygen. It was found that the oxidation yield depends on one hand on the mixing ratio of the gasified sample with oxygen, and, on the other hand, on how long the combustible mixture remains in the combustion zone. The mixing ratio is governed by the ratio purging gas velocity/gasification rate; the diffusion of the oxygen into the initially formed gasification mixture is also decisive. The length of the stay in the combustion zone is a function of the diameter of the tube, the length of the combustion zone, and the speed of the purging gas.

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Résumé On a étudié l'influence de plusieurs variables sur l'oxydation en «tube vide », ou — en ternies plus exacts — en tube sous oxygène. On a trouvé que le rendement de l'oxydation dépendait d'une part du rapport des mélanges des divers échantillons avec l'oxygène, et, d'autre part, de la durée du séjour du mélange inflammable dans la zone de combustion. Le rapport du mélange est déterminé par le rapport vitesse du gaz de balayage/vitesse de la carburation; la diffusion de l'oxygène dans le mélange carburant formé en premier est déterminante également. La durée du séjour dans la zone de combustion est une fonction du diamètre du tube, de la longueur de la zone de combustion et de la vitesse du gaz de balayage.

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Herrn Univ.-Prof. Dr.F. Hecht zum 60. Geburtstag in Verehrung und Dankbarkeit gewidmet.     

Etude théorique de quelques cycles à quatre pièces

Résumé On décrit des calculs ab initio de la fonction d'onde de l'état fondamental de la cyclobutanone, de la -propiolactone, de l'anhydride malonique, de l'amino-2 méthylène-4 oxétène et de l'amino-2 méthylène-4 azétine. On discute les relations entre la structure électronique et les propriétés statiques et dynamiques de ces molécules.

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Theoretical study of some four member cycles

In this work, we report an all-electrons SCF-LCGO-MO computation for the ground state wave-functions of the cyclobutanone, -propiolactone, malonic anhydrid, amino-2 methylen-4 oxetene and amino-2 methylen-4 azetine molecules. Theoretical results are compared with experimental ones.

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Zusammenfassung Die Wellenfunktion des Grundzustandes von Cyclobutanon, -Propiolakton, Malonsäureanhydrid, 2-Amino 4-Methylen oxeten und 2-Amino 4-Methylen wird nach einem Rechenverfahren ab initio beschrieben. Die Beziehungen zwischen der Elektronenverteilung und der statischen sowie dynamischen Eigenschaften dieser Molekule wird untersucht.

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Chargé de Recherches du «Fonds National Belge de la Recherche Scientifique».     

Kolorimetrische Studien. VIII. Der Gelatineeffekt und die Reaktion der Gelatine mit dem Chelat Indram — Brenzcatechinviolett

Zusammenfassung Durch Untersuchung der Spektren des Systems Indium — Brenzcatechinviolett-Gelatine und der möglichen Kombinationen der Komponenten wurde die Reaktion der Gelatine mit dem Chelat Indium — Brenzcatechinviolett verfolgt. Die Korrelationsmöglichkeit des isoelektrischen Punktes der Gelatinesorten mit ihrer Ausfärbungsfähigkeit wurde festgestellt. Die Verfasser haben die mögliche Erklärung des Mechanismus der Wechselwirkung zwischen der Gelatine und dem Chelat diskutiert, die die Grundlage des Gelatineeffektes bildet.

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Summary The reaction of the gelatine with the indium-pyrocatechin violet chelate was followed by means of a study of the spectra of the system indium-pyrocatechin violet-gelatine. The correlation possibility of the isoelectric point of the kinds of gelatine with its coloring power was determined. The authors have discussed the possible explanation of the mechanism of the interaction between the gelatine and the chelate, which constitutes the basis of the gelatine effect.

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Résumé On a suivi la réaction de la gélatine avec le chélate indium-violet de pyrocatéchol, en étudiant les spectres du système indium-violet de pyrocatéchol-gélatine et ceux des diverses combinaisons possibles des composants. On a trouvé qu'il était possible d'établir une corrélation entre le point isoélectrique des différentes espèces de gélatine et leur pouvoir colorant. Les auteurs ont discuté l'explication possible du mécanisme de l'échange entre la gélatine et le chélate, qui constitue l'effet fondamental de la gélatine.

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VII. Mitteilung:M. Malàt undM. Hrachovcovà, Coll. Czechoslov. Chemic. Commun.29, 2484 (1964).

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Herrn Prof. Dr. Ing.M. Jureek zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Die Mikrobestimmung von Fluor in organischen Substanzen

Zusammenfassung Nach der Verbrennung der organischen Substanz in einem sauerstoffgefüllten Kolben wird Fluorid mit einer 0,005-m Lanthannitratlösung gegen Hämatoxylin in 80%igem Aceton (oder Äthanol), mit Hexamethylentetramin gepuffert, titriert. Der Umschlag des Indikators ist sehr auffallend, von Gelb nach Violett. Die Methode wurde auch für die Analyse von Substanzen modifiziert, die neben Fluor auch Schwefel enthalten. Der störende Einfluß der Sulfationen wird durch Zusatz einer äquivalenten Menge Barium ausgeschlossen.

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Summary Following combustion of the organic substance in a flask filled with oxygen, the fluoride is titrated with 0.005M lanthanum nitrate in the presence of hematoxylin in 80% acetone (or ethanol) buffered with hexamethylentetramine. The color change of the indicator is quite striking, from yellow to violet. The method was modified for the analysis of substances that also contain sulfur along with fluorine. The interference of the sulfate ions is eliminated by adding an equivalent amount of barium.

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Résumé Après la combustion de la substance organique dans un ballon rempli d'oxygène, l'ion fluorure est titré par une solution de nitrate de lanthane 0,005M en présence d'hématoxyline dans l'acétone à 80% (ou l'éthanol), tamponnée par l'hexaméthylène-tétramine. Le virage de l'indicateur est très net, du jaune au violet. On a modifié aussi la méthode pour l'analyse des substances contenant également du soufre à côté du fluor. On a éliminé l'influence gênante des ions sulfuriques par addition d'une quantité équivalente de baryum.

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Herrn Prof. Dr.-Ing.M. Jureek zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Zur spektrophotometrischen Bestimmung von Cäsium und Rubidium als Pikrate nach papierchromatographischer Trennung

Zusammenfassung Eine spektrophotometrische Methode zur Bestimmung von Mikromengen Rubidium und Cäsium in Gemischen und in Gegenwart anderer Alkalimetalle wurde ausgearbeitet. Die Durchführung der Analyse besteht in der papierchromatographischen Trennung der Alkalimetallpikrate und in der spektrophotometrischen Endbestimmung des Cs- bzw. Rb-Pikrates im Eluat. Auf Grund der Beleganalysen von Gemischen aus 5 bis 50g Cs und Rb neben vergleichbaren Mengen Kalium wurde die befriedigende Genauigkeit und Reproduzierbarkeit der Methode sowie die Vollständigkeit der Trennungsoperation bestätigt. Die Methode verlangt keine empirischen Eichkurven, die Resultate werden mit Hilfe des Extinktionskoeffizienten des Pikrations berechnet.

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Summary A spectrophotometric method was developed for determining micro quantities of rubidium and cesium in mixtures and in the presence of other alkali metals. The analysis consists of the paper Chromatographic separation of the alkali metal picrates and the spectrophotometric final determination of the Cs- or Rb-picrate in the eluate. The satisfactory precision and reproducibility of the method and also the completeness of the separatory operation were demonstrated by means of check analyses of mixtures of 5–50g Cs and Rb along with comparable quantities of potassium. The method does not require any empirical calibration curves. The results were computed with the aid of the extinction coefficient of the picrate ion.

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Résumé On a mis au point une méthode spectrophotométrique pour le dosage de microquantités de rubidium et de césium en mélanges et en présence d'autres métaux alcalins. La mise en oeuvre de l'analyse repose sur la séparation par Chromatographie sur papier des picrates des métaux alcalins et sur le dosage final spectrophotométrique du picrate de césium ou de rubidium dans l'éluat. En s'appuyant sur l'analyse pondérale des mélanges de 5–50g de césium et de rubidium, en présence de quantités analogues de potassium, on a vérifié la précision satisfaisante et la reproductibilité de la méthode ainsi que la totalité de l'opération de séparation. La méthode ne nécessite pas de courbes d'étalonnage empiriques; les résultats sont calculés au moyen du coefficient d'extinction de l'ion picrate.

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Herrn Prof. Dr. Ing.M. Jureek zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Determination of micro amounts of elements using the ring oven method with preliminary chromatographic separation

Summary A method for the semiquantitative determination of metals, using the Weisz ring oven, with preliminary chromatographic separation, is described. This method was tested by determining copper and lead from a Cu-Pb solution, and cobalt and zinc from a Zn-Co solution.The errors were in the range of ±5%.

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Zusammenfassung Eine Methode zur halbquantitativen Bestimmung von Metallen mit Hilfe des Ringofens vonWeisz nach vorhergehender chromatographischer Trennung wird beschrieben. Sie wurde an Salzlösungen von Kupfer und Blei, bzw. Zink und Kobalt geprüft. Der Fehler beträgt etwa ±5%.

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Résumé On décrit une méthode de dosage semiquantitatif des métaux, au moyen du four annulaire deWeisz, avec séparation chromatographique préliminaire. On a éprouvé cette méthode en dosant le cuivre et le plomb dans une solution Cu-Pb, ainsi que le cobalt et le zinc dans une solution Zn-Co.Les erreurs étaient comprises dans le domaine de ±5%.

     

Environmental effects in the MO treatment of the trimethylamine-trimethylboron addition reaction

An attempt has been made to estimate charge redistribution effects in the Lipscomb MO treatment of the trimethylamine-trimethylboron addition reaction. The zeroth-order results which show substantial electron shifts and features suggesting charge imbalance in the amine and alkylboron accompanying reaction are modified by a self-consistent, linear -upon-orbital charge adjustment method. The form and parametrization are derived from known atom behavior upon charging and from attempts at separation of charge effects in limited SCF calculations for simpler molecules. Whereas the charge imbalances appear to be satisfactorily remedied, the method as presently parametrized does not simultaneously improve correlations with the limited set of experimental observables for this reaction system.

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Zusammenfassung Ein Versuch zur AbschÄtzung der Ladungsumverteilung bei der Dimethylamin-Trimethylboran Addition wurde mittels des MO-Verfahrens nach Lipscomb gemacht. Die Ergebnisse der nullten Ordnung, die wesentliche Elektronenverschiebungen zeigen und darauf hindeuten, da\ die Reaktion zu unwahrscheinlichen Ladungsverteilungen im Amin und Alkylboran führt, werden durch eine lineare Beziehung zwischen und der Orbitalladung modifiziert. Form und Parameter erhÄlt man aus dem Verhalten von Atomen gegenüber Zusatzladungen und aus Separationsversuchen von Ladungseffekten bei einfachen SCF-Rechnungen an kleineren Molekülen. Zwar verschwindet die problematische Ladungsverteilung, aber der Grad der übereinstimmung mit einigen anderen experimentell beobachteten Grö\en bleibt bei den gegenwÄrtigen Parametern unverÄndert.

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Résumé On a tenté l'estimation des effets de redistribution de charge dans le traitement O. M. de Lipscomb pour la réaction d'addition triméthylamine-triméthylbore. Les résultats d'ordre zéro qui révèlent des déplacements électroniques importants et suggèrent le non équilibre des charges sont modifiés par une méthode self-consistante d'ajustement linéaire des charges. La forme et les paramètres sont déduits de la connaissance du comportement atomique à la charge et de tentatives pour séparer les effets de charge dans des calculs SCF limités pour des molécules plus simples. Alors que les déséquilibres de charge sont compensés d'une manière satisfaisante, la méthode ainsi paramétrisée ne premet pas d'améliorer simultanément les corrélations avec l'ensemble limité d'observables expérimentales du système réagisant.

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Research performed under the auspices of the U.S. Atomic Energy Commission     

Sur une variation sélective du nombre Z appliquée au calcul des niveaux d'énergie de l'éthylène

Résumé L'éthylène a été traité comme un problème à deux électrons par la technique de la méthode de la mésomérie. Les intégrales théoriques contenant l'Hamiltonien ionique ont été utilisées et on n'a pas eu recours aux approximations de Goeppert-Mayer et Sklar. On montre que le calcul redonne correctement l'énergie d'excitation de la première transition singulet-singulet si Z _eff est légèrement diminué dans les intégrales qui proviennent de la présence simultanée de deux électrons sur le même carbone, ajustement que permet d'effectuer la technique de la mésomérie. Les énergies apparaissent très sensibles à de légères variations de Z _eff dans ces intégrales.

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Ethylene has been treated as a two -electronic problem with the valence-bond method. Theoretical integrals were used containing the ionic Hamiltonian without using Goeppert-Mayer and Sklar's approximations. It is shown that the excitation energy for the first singlet-singlet transition is correctly predicted if Z _eff is slightly diminished in integrals related to the presence of two -electrons at the same carbon atom. The valence-bond method makes this adjustment readily feasible. The energies are very sensitive to slight variations of Z _eff in these integrals.

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Zusammenfassung Wir untersuchten das 2-Elektronensystem des Äthylens mit der Valenzstrukturmethode. Dabei wurden kinetische und Rumpfenergien ohne die W _2p -Näherung von Goeppert-Mayer und Sklar bestimmt. Die erste Singulettanregungsenergie wird richtig, wenn Z _eff in Integralen für zwei -Elektronen an einem C-Atom etwas vermindert wird, was in der Valenzstrukturmethode einfach ist. Die Energien sind gegen kleine Änderungen von Z _eff in diesen Integralen sehr empfindlich.

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Ces calculs ont été entrepris lors d'un séjour de l'un de nous (C.S.) au Centre de Mécanique Ondulatoire Appliquée à Paris. Nous exprimons nos remerciements à M. le Professeur Raymond Daudel pour l'intérêt qu'il a porté à notre travail.Les intégrales utilisées dans notre travail ont été mises à notre disposition par le Dr. Georges Bessis du Centre de Mécanique Ondulatoire Appliquée de Paris. Nous tenons à lui en exprimer nos chaleureux remerciements aussi bien que de quelques échanges de lettres qui nous ont été très profitables.Nous savons gré à l'Organisation du Traité Atlantique-Nord pour son aide financière.     

Detection of sub-micro quantities of thorium by solocnrome azurine B. S.

Summary Solochrome Azurine B. S. has been introduced as a new colour reagent for the detection of thorium in sub-micro quantities. Thorium gives a bluish violet colour with the dye at p_H 4. The limit of identification is 0.22g of thorium.

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Zusammenfassung Solochrom Azurin B. S. wird als neues Farbreagens für den Nachweis von Thorium in Mikrogrammengen vorgeschlagen. Thorium gibt mit dem Farbstoff bei p_H 4 eine blauviolette Farbe. Die Erfassungsgrenze beträgt 0,22g Thorium.

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Résumé On a introduit la Solochrome Azurine B. S. comme nouveau réactif colorimétrique pour déceler les quantités submicro de thorium. Celui-ci donne une couleur violet bleuâtre avec le colorant à p_H 4. La limite de dilution est de 0,22g de thorium.

     

A comparative study of SCFMO calculations on alternant and nonalternant hydrocarbons

A form of the semiempirical self-consistent-field LCAO--MO method in which allowance is made for bond length-bond order correlation is presented. The results of calculations of excited state energies calculated according to this method are compared with those calculated by several other methods. The comparison indicates that the method here described can successfully predict the spectra of various classes of conjugated hydrocarbons with a consistent set of parameters. It is shown that the success of the Hückel LCAO procedure in predicting the p-band transition energy is principally due to three factors: the relative unimportance of configuration interaction, the invariance of the SCF electron-interaction terms for various hydrocarbons, and the proportionality of the Hückel energy number to the corresponding term in the SCF theory.

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Zusammenfassung Mittels einer semiempirischen SCF-LCAO--MO-Methode mit Bindungslängen-Bindungs-ordnungs-Korrelation werden eine größere Anzahl konjugierter Moleküle berechnet. Die Ergebnisse werden mit denen verschiedener anderer Methoden verglichen. Unsere Methode sagt unter Verwendung eines konsistenten Parametersatzes die Spektren unterschiedlicher Klassen von Molekülen gut voraus. Drei Faktoren verursachen den Erfolg der Hückel-Methode bei der Berechnung der p-Banden: geringe Bedeutung der Konfigurationen-Wechselwirkung, Ähnlichkeit der SCF-Elektronenwechselwirkungsglieder für verschiedene Kohlenwasserstoffe, Proportionalität von Hückelzahl und dem entsprechenden Glied in der SCF-Theorie.

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Résumé Une variante de la méthode SCF MO LCAO semi-empirique pour les électrons , tenant compte d'une corrélation entre la longueur et l'indice de liaison, est présentée. Les résultats obtenus par cette méthode pour les énergies des états excités sont comparés ceux calculés par plusieurs autres méthodes. La comparaison indique que la méthode décrite peut prédire avec succès les spectres de différentes classes d'hydrocarbures conjugués en utilisant un ensemble de paramètres cohérents. On montre que le succès de la méthode de Hückel dans la prédiction de l'énergie de transition de la bande p est principalement du trois facteurs: la non importance relative de l'interaction de configuration, l'invariance des termes d'interaction électronique SCF pour des hydrocarbures variés, et la proportionnalité du nombre énergétique de Hückel au terme correspondant dans la théorie SCF.

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NASA Research Trainee 1966.     

Studies on the electronic structure of conjugated systems

A comprehensive study of the electronic structure of conjugated systems, within the approximation and using a CI SCF procedure, has been undertaken. In this work the common features (method and approximations, semiempirical parameters, details of the program, etc.) are examined and the general characteristics of the results are discussed.

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Zusammenfassung Eine ausführliche Untersuchung der Elektronenstruktur konjugierter Systeme wurde mit Hilfe eines CI SCF Verfahrens innerhalb der normalen -Annäherung durchgeführt. In der vorliegenden Arbeit werden die Grundzüge (wie Methode und Näherungsverfahren, halbempirische Parameter, Einzelheiten des Programms, usw.) besprochen.

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Résumé On a entrepris une étude comprehensive de la structure électronique des systèmes conjugués, dans le cadre de l'approximation et en utilissant la méthode de champ auto-cohérent avec interaction de configurations. Dans le présent travail on examine les charactéristiques générales (méthode et approximations, paramètres sémiempiriques, détails du programme, etc.).

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This work has been supported in part by the National Research Council of Canada.

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Temporary address while on sabbatical leave:Instituto de Quimica Fisica, C.S.I.C., Serrano 119, Madrid 6, Spain.     

Sur le microdosage du Fluor dans les composés organiques

Résumé Les auteurs étudient, comparativement, les combustions de composés organiques fluorés, en vue du microdosage du fluor, en fiole remplie d'oxygène, d'aprèsSchöniger, ou dans la flamme d'un microchalumeau oxhydrique d'aprèsLévy.Ils leur associent le dosage par colorimétrie spectrophotométrique en solution aqueuse des ions F^– obtenus après la mise en uvre de l'une ou l'autre des deux méthodes de combustion.La méthode colorimétrique repose sur le principe de la mesure de la diminution de densité optique d'une solution du complexe ferrisulfosalicylique lorsqu'on la mélange à la solution d'ions F^– à doser.

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Summary A comparative study was made of the combustion of fluorine compounds for the micro determination of the fluorine in flasks filled with oxygen afterSchöniger as opposed to the flame of an oxy-hydrogen burner. The fluoride in the aqueous receiving solution was then determined spectrophotometrically. The photometric measurement rests on the decrease of the optical density of iron (III) sulfosalicylic acid on the addition of fluoride solutions.

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Zusammenfassung Die Verbrennung organischer Fluorverbindungen zur Mikrobestimmung des Fluors im sauerstoffgefüllten Kolben nachSchöniger bzw. in der Flamme eines Knallgasbrenners wurde vergleichsweise untersucht. Anschließend wurde das in wäßriger Lösung vorliegende Fluorid spektrophotometrisch bestimmt. Die photometrische Messung beruht auf der Minderung der optischen Dichte von Eisen(III)-sulfosalicylsäurelösungen beim Zusatz von Fluoridlösungen.

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A M. le Professeur Dr. Ing.Fritz Feigl à l'occasion de son 70^ème anniversaire.     

Chromatographie sur papier des Molybdates. Titrage direct des taches de Molybdène chromatographié, séparé du Chrome et du Vanadium

Résumé Dans les conditions opératoires précisées ici, le molybdène chromatographié sur papier Whatman n°4, se laisse doser parabsorptiométrie à ± 1% près, pour une quantité de l'ordre de 10 microgrammes.Letitrage direct de la même quantité de molybdène se fait à ± 3,5% près. Séparé du chrome et du vanadium par chromatographie, la précision du titrage après chromatographie reste du même ordre. La titration directe fait gagner trois heures sur l'absorptiométrie.

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Summary Under the conditions outlined here, molybdenum chromatographed on Whatman paper No. 4, may be determined by absorption, within about ± 1%, for an amount of the order of 10 micrograms. The direct determination of this same quantity of molybdenum by titration can be made within about ± 3%. Separated from chromium and vanadium by chromatography, the precision of the titration after chromatography remains of the same order. The direct titration gains three hours over absorption.

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Zusammenfassung Bei Einhaltung der beschriebenen Versuchsbedingungen läßt sich Molybdän nach chromatographischer Adsorption auf Whatman-Papier Nr. 4 in der Größenordnung von etwa 10 mit ± 1% Genauigkeit durch Absorptiometrie bestimmen. Die direkte Titration gleicher Molybdänmengen läßt sich mit einer Genauigkeit von ± 3,5% ausführen. Nach chromatographischer Trennung von Chrom und Vanadium ergibt die Titration die gleiche Genauigkeit. Somit lassen sich durch direkte Titration gegenüber der Absorptionsmessung drei Stunden Zeit gewinnen.

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Cette recherche a bénéficié d'un subside du Fonds National de la Recherche Scientifique. Nous en témoignons ici notre sincère gratitude.

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Avec 3 figures.

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Travail exécuté en vue de l'obtention du grade de Licencié en Sciences Chimiques (Faculté des Sciences, Université Libre de Bruxelles), juillet 1952.     

Emich's contribution to qualitative organic elementary microanalysis

Summary UsingEmich's classical capillary technique, a simple scheme has been devised for the detection of the elements most frequently occurring in organic compounds.

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Zusammenfassung Emichs Arbeitsweise im ausgezogenen Röhrchen erlaubt den Nachweis der in organischen Verbindungen am häufigsten vorkommenden Elemente.

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Resumen Aplicaciön de technica capilar clasica deEmich résulta en la evolución de una sistema simple para la detección de los elementos mas frequentamente encontrados en compuestos organicos.

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Résumé En utilisant la technique classique du capillaire d'Emich, on a imaginé une méthode de détection simple des éléments que l'on rencontre le plus fréquemment dans les composés organiques.

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Retired, formerly with New York University, New York City, U. S. A.

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Retired, formerly with the University of Buenos Aires, Buenos Aires, Argentina.

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On the occasion of the hundredth return ofFriedrich Emich's birthday.     

Handling techniques for submicrogram samples for X-ray diffraction and analyses

Summary A relatively simple method of mounting microgram and submicrogram specimens for X-ray diffraction is described. The method involves the use of plastic spikes with oils as adhesives. These adhesives permit the use of the same specimen for determination of refractive index, spectrographic analyses, etc.

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Zusammenfassung Ein verhältnismäßig einfaches Verfahren zum Montieren kleiner Teilchen für Röntgenstudien wird beschrieben. Teilchen von 0,05g bis mehrere Mikrogramm werden mit trocknendem Öl an Plastikspießen befestigt, so daß sie für die Bestimmung des Brechungsvermögens, für die spektrographische Analyse oder andere Untersuchungen wieder abgelöst werden können.

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Résumé On décrit une méthode relativement simple pour le montage d'échantillons de l'ordre du microgramme et du submicrogramme sur les appareils à diffraction de rayons X. La méthode utilise des pointes en matière plastique et des huiles comme adhésifs. Ces adhésifs permettent l'emploi du même échantillon pour la détermination de l'indice de réfraction, les analyses spectrographiques, etc.

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4400 W. 45th Street, Chicago 32, Ill.