Development of solid phase reactors for continuous detection systems

Summary Systematic investigations were carried out in order to elucidate the influence of the parameters which determine the behaviour of a solid phase reactor (SPR) based on lead-dioxide coated silica gel. The optimization procedure included preparation of the packing material, SPR dimensions and temperature, acid strength of the mobile phase, sample volume, and oxidation capacity of the SPR packing. The dependency of the effectiveness of the SPR from these parameters is demonstrated for the examples of Mn²⁺ and MnO₄ ^–. The results enable an easy adaptation of the described oxidation reactor to all kinds of different applications either in the flow through mode or as part of a chemical reaction detector in chromatography.

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Entwicklung eines Festbettreaktors für kontinuierliche Nachweissysteme. Teil II

Zusammenfassung Der Einfluß derjenigen Parameter, die das Verhalten eines Festbettreaktors (SPR) auf der Basis von mit Bleidioxid belegtem Kieselgel bestimmen, wurde systematisch untersucht. Die Optimierungsstudie beinhaltet die Herstellung des Packungsmaterials, die Reaktordimensionen und -temperatur, die Säurestärke der mobilen Phase, das Probenvolumen sowie die Oxydationskapazität der SPR-Packung. Die Abhängigkeit der Wirksamkeit des SPR's von diesen Parametern wird anhand der Beispiele Mn²⁺ und MnO₄ ^– gezeigt. Danach ist es leicht möglich, den beschriebenen Reaktor an verschiedene Anwendungen zu adaptieren, entweder als Durchflußanalysensystem oder als Teil eines chemischen Reaktionsdetektors in der Chromatographie.

     

Vereinfachtes Verfahren zur Bestimmung des Kohlenstoffs und Wasserstoffs sowie des Schwefels organischer Substanzen

Zusammenfassung Es wird ein neues Verfahren zur Bestimmung des Kohlenstoffs und Wasserstoffs beschrieben. Die neuartige Arbeitsweise ist dadurch gekennzeichnet, daß zunächst die Destillations- bzw. thermischen Zersetzungsprodukte der zu untersuchenden Substanz mit Hilfe eines indifferenten Gases durch eine als Brenner wirkende erhitzte Capillare in den Verbrennungsraum des Reaktionsrohres geleitet werden, in dem sie im reinen Sauerstoffstrom verbrannt werden. Anschließend werden die festen Rückstände im Entgasungsraum mit reinem Sauerstoff vollständig verbrannt. Die sehr heiße Flamme am Capillarende sowie der Sauerstoffüberschuß gewährleisten eine vollständige Verbrennung der Entgasungsbzw. Destillationsprodukte, so daß weitere Oxydationsmittel nicht erforderlich sind. Die direkte Beobachtung der Verbrennungsflamme gestattet zudem, den Verbrennungsvorgang gut zu überwachen und zu steuern. Der apparative Aufwand für das Verfahren ist gering, da für die Beheizung des Entgasungsraumes sowie des Verbrennungs- und Absorptionsraumes nur zwei Bunsenbrenner erforderlich sind.Das gleiche Verbrennungsprinzip wird bei dem ebenfalls beschriebenen Verfahren zur Bestimmung des Schwefels angewandt.     

Spektrographische Bestimmung von Hafnium in Zirkonium unter Verwendung einer Kohlendioxidzelle

Zusammenfassung Der steigende Bedarf an hafniumfreiem, metallischem Zirkonium machte die Entwicklung einer verläßlichen Methode zum Nachweis von Verunreinigungen des Zr durch Hf notwendig.Es wird eine spektrographische Methode beschrieben, bei der die Zirkonoxidproben durch einen Gleichstrom von 220 V und 9 Amp. angeregt werden; das gleichmäßige Brennen des Lichtbogens wird dabei durch Verwendung eines passenden Puffers gewährleistet.Die Proben werden in einer Zelle angeregt, in der während der Brenndauer des Lichtbogens eine CO₂-Atmosphäre aufrechterhalten wird. So wird der starke Hintergrund, der durch die Zirkonatome verursacht wird, unterdrückt, wodurch eine beachtliche Steigerung der Intensität der Hafniumlinien im Vergleich zum Hintergrund beobachtet wird. Die Methode gestattet eine quantitative Bestimmung des Hf in Zr für Konzentrationen von 0,95 bis 10%, wobei eine mittlere Abweichung von 2% nicht überschritten wird.Mit 4 Abbildungen     

Zur Katalyse der Oxydation der Oxals?ure neben Harns?ure durch Permanganat

Zusammenfassung Die durch Messung der Extinktion ermittelten Reaktionsgeschwindigkeiten der Oxydation kleiner Mengen Oxalsäure mit Permanganat weichen von den unter der Annahme der Autokatalyse berechneten charakteristisch ab. Für die Beteiligung mittlerer Oxydationsstufen des Mangans als Katalysator werden Argumente erbracht. Ihre Wirksamkeit wird in phosphorsaurer Lösung soweit herabgesetzt, daß eine quantitative Bestimmung der Oxalsäure neben Harnsäure möglich wird.

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The catalysis of the oxidation of oxalic acid by permanganate in presence of uric acid

The reaction velocities of the oxidation of small amounts of oxalic acid with permanganate obtained by measuring the extinction, deviate characteristically from those calculated under the assumption of autocatalysis.In this study, it is assumed that medium stages of oxidation behave as catalyst. In phosphated solutions their catalytic efficiency will be reduced in such a way that a quantitative analysis of oxalic acid in presence of uric acid becomes possible.

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Herrn Professor Dr. E. Asmus zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Herr cand. chem. V. Meyn hat bei der Durchführung der Analysen mitgewirkt. Die Arbeit entstand im Rahmen eines Forschungsvorhabens zum Problem der Auflösung von Nierensteinen, das von der VW-Stiftung gefördert wird.     

Ger?te zur Messung der magnetooptischen Aktivit?t

Zusammenfassung Der Aufbau eines Gerätes zur Messung des Magneto-Circulardichroismus wird beschrieben. Durch eine Strahlumlenkung im Magnetfeld kann ein Elektromagnet ohne Durchbohren der Pole verwendet werden. Die Empfindlichkeit des Instruments beträgt etwa 0,66 · 10^–3 Grad Elliptizität, das maximale Magnetfeld 20 kGauss.Wir danken Herrn grad. Ing. H. Ebert für die Hilfe bei der Entwicklung und beim Bau der Apparatur.Der Stiftung Volkswagenwerk und der Deutschen Forschungsgemeinschaft gilt unser besonderer Dank für die großzügige finanzielle Förderung dieser Arbeit.     

Zur Analyse der Sulfobetaine

Zusammenfassung Die Analytik der Sulfobetaine wird anhand eines Beispiels eingehend behandelt, wobei besonders die Abtrennung von anderen Tensiden berücksichtigt wird. Beim Einsatz von Ionenaustauscher-Verfahren werden die Sulfobetaine im Gegensatz zu allen anderen amphoteren Tensiden zusammen mit den nichtionogenen Tensiden im Durchlauf erhalten. Von den nichtionogenen Tensiden lassen sie sich dünnschichtchromatographisch abtrennen. Die zur Identifizierung dienenden IR- und NMR-Spektren werden beschrieben. Die quantitative Bestimmung der Sulfobetaine ist nach den in der Tensidanalyse gebräuchlichen Verfahren nicht durchführbar, sondern nur nach Aufschluß der Verbindungen durch eine Bestimmung des Schwefels.

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Analysis of sulphobetaines

The analysis of the sulphobetaines is dealt with with special attention to the separation from all other detergents. Contrary to other ampholytic detergents the sulphobetaines are recovered together with the nonionic detergents by using ion-exchange methods. They can be separated from the non-ionic detergents by a thin-layer chromatographic method. The IR- and NMR-spectra allowing the identification are discussed. The quantitative determination of the sulphobetaines cannot be accomplished by means of the methods normally used in detergent analysis. It has to be done with the aid of chemical decomposing reactions by a determination of sulphur.

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Für die freundliche Überlassung des Sulfobetain-Musters bin ich den Herren Dr. Kroke und Dr. Stein von der Fa. Henkel & Cie., Düsseldorf, zu Dank verpflichtet. Frl. Erika Walldorf danke ich für ihre Mithilfe bei der Ausführung der experimentellen Arbeiten herzlich.     

Residual stresses during polymerization

Zusammenfassung Es wurden die in Epoxydharzen nach Härtung während eines willkürlichen Polymerisationsprozesses entwickelten Eigenspannungen untersucht. Die Spannungsanalyse erfolgt mit den üblichen Methoden der Spannungsoptik. Interessante Ergebnisse zeigen sich für die Entwicklung von Eigenspannungen. Ergebnisse, die von Wert für eine Verbesserung des Gießprozesses sein dürften.

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With 8 figures     

Katalyse und Induktion bei Redox-Titrationen II

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß sich die Redox-Reaktionen des Permanganats und die des Cer(IV)-sulfats mit Arsenit- und Jodid-Ion in einzelne katalytische oder induktive Urakte aufteilen lassen. Die Hemmung der Permanganat-Reaktion wird herbeigeführt durch Selbstinduktion und wieder aufgehoben durch den Zusatz von Mn²⁺ sowie die Bildung eines Schwingungskreises. Bei der Behebung der Verzögerung der Arsenitoxydation in Gegenwart von Jodid-Ion dagegen handelt es sich um eine Angleichung der Reaktionsgeschwindigkeiten aneinander auf induktivem Wege.Wenn hier also eine Änderung oder Erhöhung dieser als die Folge des Zusammenschlusses der Urakte erscheint und nicht der Umsatzergiebigkeit, wie im zitierten Vorwort, so besteht zwischen beiden kein prinzipieller Unterschied. Analytisch gesehen ist die Umsatzergiebigkeit oder Ausbeute ein Ausdruck für die Genauigkeit bzw. den systematischen Fehler der Methode. Da aber ganz allgemein die Genauigkeit von der Triebkraft und die Reaktionsgeschwindigkeit von dieser und dem inneren Widerstand abhängt^2a, besteht hier kein Bedenken in der Verwendung beider Begriffe. Erhöht wird in jedem Falle die nutzbare Leistung der Reaktion.     

Analytisches Verfahren zur K/Ca-Altersbestimmung geologischer Proben

Zusammenfassung Es wird ein analytisches Verfahren zur K/Ca-Altersbestimmung geologischer Proben beschrieben. Die zur Berechnung des Alters notwendigen Gleichungen werden abgeleitet und zwei alternative, analytische Verfahren der K/Ca-Methode hinsichtlich ihrer Genauigkeit diskutiert. Wichtigste Voraussetzung für die Anwendbarkeit des Verfahrens sind genaue Calcium-Isotopenverhältnismessungen, wobei das ⁴⁰Ca/⁴²Ca-Verhältnis für die Bestimmung des relativen radiogenen ⁴⁰Ca-Anteils herangezogen wird. Das ⁴²Ca/⁴⁴Ca-Verhältnis wird als interner Standard zur Korrektur verwendet. Die Kalium- und Calciumbestimmungen in den Mineralien werden durch Flam-men-Atomemissionsspektrometrie mit einem internen Lithiumstandard bzw. durch massenspektrometrische Isotopenverdünnungsanalyse durchgeführt. Die Problematik der Kontamination bei der Aufarbeitung der Proben wird diskutiert. Die Ergebnisse der K/Ca-Datierung eines Langbeinits und eines Mikroklins stimmen gut mit denjenigen anderer Datierungsmethoden an den gleichen Proben überein. Die Reproduzierbarkeit des analytischen Verfahrens der K/Ca-Datierung wird an einigen Feldspäten gezeigt, wobei relative Standardabweichungen zwischen 1,8 und 7,6 % erreicht werden.Herr Dr. H. Klöppel war im Rahmen seiner Promotionsarbeit an den Untersuchungen über die Calciumisotopenfraktionierung am Ionenaustauscher beteiligt. Herrn Prof. A. Kröner, Universität Mainz, Herrn Prof. H. J. Lippolt, Universität Heidelberg sowie Herrn Dr. J. G. Stagman, Salisbury/Rhodesien, gilt unser Dank für die Überlassung von Mineralproben. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für die finanzielle Unterstützung.     

Papierchromatographische und papierionophoretische Trennung der Platinelemente und des Goldes

Zusammenfassung Mit Hilfe papierchromatographischer und papierionophoretischer Methoden gelingt der Nachweis der sechs Platinelemente und des Goldes nebeneinander, der teils durch unterschiedliche Laufstrecken, teils durch Anwendung selektiver Nachweisreagentien ermöglicht wird. Für einige dabei auftretende Erscheinungen wird eine theoretische Deutung gegeben.Die vorliegende Arbeit wurde im Anorganisch-chemischen Institut der Technischen Universität Berlin durchgeführt. Wir danken dem Direktor des Institutes, Herrn Prof. Dr. G. Jander, für Unterstützung und Diskussion und der Gesellschaft der Freunde der Technischen Universität, der ERP-Verwaltung sowie der Firma Heraeus, Hanau, für die Bereitstellung von Mitteln und Material. Weiterhin sei dem Verband der chemischen Industrie für die Gewährung eines Forschungsstipendiums gedankt.     

Beitrag zur photometrischen Bestimmung von Penicillin mit p-Dimethylaminobenzaldehyd

Zusammenfassung Es wird eine photometrische Methode zur quantitativen Bestimmung von Penicillin mit p-Dimethylaminobenzaldehyd beschrieben. Die Farbreaktion ist auf eines der Spaltprodukte zurückzuführen, die sich bei der saueren Hydrolyse des Penicillins bilden. Die hydrolytische Spaltung wird am besten durch 1 stündiges Erwärmen im siedenden Wasserbad mit 6 n Schwefelsäure durchgeführt. Für den Konzentrationsbereich bis zu etwa 0,08 mg Penicillin/ml Lösung hat das Beersche Gesetz seine volle Gültigkeit. 0,01 mg Penicillin/ml kann noch quantitativ erfaßt werden.     

Bestimmung der Phosphors?ure durch W?gung von Magnesiumammoniumphosphat

Zusammenfassung Der aus Orthophosphatlösungen durch Fällen mit überschüssiger Magnesiumsalzlösung in Gegenwart von und Ammoniumchlorid und Ammoniak erhaltene Niederschlag von Magnesiumammoniumphosphat stellt eine wohlcharakterisierte Verbindung dar, die nach dem Auswaschen mit Ammoniak und Aceton sowie Trocknen im Vakuumexsiccator direkt als solche gewogen werden kann. Zur Berechnung des Phosphorsäuregehaltes dient ein empirisch ermittelter Faktor.Es wird ein Verfahren zur Bestimmung der Phosphorsäure in citronensauren Thomasphosphatauszügen beschrieben, bei dem die nach dem Eisencitratverfahren erhaltenen Niederschläge nicht wie bisher durch Glühen in Magnesiumpyrophosphat übergeführt werden; sondern nach Behandlung mit Aceton und kurzem Trocknen im Vakuumexsiccator direkt zur Wägung gelangen.Die Vorzüge des Verfahrens sind: Erhebliche Ersparnis an Arbeit, Zeit, Heizgas oder elektrischem Strom, Schonung oder Wegfall der Platintiegel und Berechnung des Analysenergebnisses unter Zugrundelegung eines Molekulargewichtes, das mehr als doppelt so hoch ist wie das des Magnesiumpyrophosphats, wodurch eine Erhöhung der Genauigkeit erreicht wird. Das Verfahren kann auch zur Bestimmung des Magnesiums benutzt werden.     

Die quantitative Bestimmung des Bleis mit Pikrolons?ure

Zusammenfassung Es wird nach dem Vorbild der Calciumbestimmung eine neuartige Methode zur Bestimmung des Bleis mittels Pikrolonsäure gegeben. Die neue Wägungsform zeichnet sich vor allem durch den niedrigen Bleigehalt (27,25%) und die leichte Auswaschbarkeit infolge des guten Krystallisationsvermögens aus, sowie durch die kurze Zeit, in der die Bestimmung durchgeführt werden kann. Die beschriebene Methode gestattet noch die Bestimmung sehr kleiner Mengen nach dem Makroverfahren mit erheblicher Genauigkeit. Sie eignet sich auch vorzüglich für Mikrobestimmungen, und zwar nicht nur wegen ihrer Exaktheit, sondern auch wegen der Möglichkeit der Anwendung der so zweckmäßigen Arbeitsweise mit Mikrofilterbechern. Außerdem gestattet sie die Trennung des Bleis von kleinen Mengen Platin, wie sie im Verlauf einer gravimetrischen Mikromineralanalyse als Verunreinigung aus den verwendeten Platintiegeln und Platinsaugfiltern auftreten können.     

Über ein vereinfachtes Simultanbeugungsverfahren und seine Anwendung im Übermikroskop

Zusammenfassung Es wird über ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von Simultanbeugungsaufnahmen im Übermikroskop berichtet, welches gestattet, das Bild der eigentlichen Probe ohne jegliche Störung bei allen verfügbaren Vergrößerungen aufzunehmen und in enger Kombination hiermit das Beugungsbild derselben zusammen mit einem Eichdiagramm zu erhalten.Dies wird durch eine getrennte Belegung der Objektfelder mit der Eich- und der Probesubstanz erreicht. Die Möglichkeit der Herstellung derartiger Doppelbeugungsbilder wird an Hand eines Beispieles als Folge der Nichtparallelität des einfallenden Bündels sowie von Ausblendeffekten an der Zentrierblende gedeutet.Mit 5 Abbildungen.     

The use of symmetry in the self-consistent field theory of the localised molecular orbital

It is shown how symmetry may be used in the context of the self-consistent field theory of the localised molecular orbital of the chemical bond. The results are (1) a reduction of the order of the secular determinant of the localised molecular orbital: (2) the classifying of the localised and canonical molecular orbitals under the various symmetry groups of the bonds and the molecule: (3) a clarification of the various types of symmetry group which are involved with the localised molecular orbitals.

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Zusammenfassung Es wird gezeigt, wie Symmetrieeigenschaften im Zusammenhang mit der SCF-Theorie lokalisierter Molekülorbitale benutzt werden kann. Die Ergebnisse sind: 1. eine Reduktion der Ordnung der Säkulardeterminante des lokalisierten Molekülorbitals; 2. die Klassifizierung der lokalisierten und kanonischen Molekülorbitale nach den verschiedenen Symmetriegruppen der Bindungen und des Moleküls; 3. eine Klärung der verschiedenen Typen von Symmetriegruppen, die im Zusammenhang mit lokalisierten Molekülorbitalen stehen.

     

Plasma for special applications

Summary The large development of industrial plasma techniques is due to new understanding of chemical concepts of reactive gases excited by electron impact. In this way, it is possible to obtain larger operational facilities of the processes, i.e.: the elimination of wet treatment and flexibility of tools. Therefore, many engineers agree on the widespread application of these technologies.The numerous advantages of plasma techniques are realized by two different concepts according to the equilibrium of the reactive systems (atmospheric system with gas temperature = electronic temperature) or non-equilibrium systems (rotational temperature = translational temperature = 500° K — vibrational temperature = 500° K — vibrational temperature >3,100° K — electronic temperature > 1 to 2 eV).For the high pressure torch, both the thermal and chemical properties of the plasma mixture are employed at the same moment which lead to high temperature reactions, high kinetic rates, and short residence times. These tools are used today for extractive metallurgy, oil treatment, plasma spray, optical fibers, and production of high purity materials. We have chosen to present them through the example of silicon refining by a RF plasma torch. The multiphase extractive process controls the efficiency of the treatment. At the liquid-plasma interface the evaporation of the impurities is measured by emission spectroscopy with an optical fiber (K, Na, Mg). The working parameters of the system [plasma gas composition (O₂, H₂, Ar), Rf-power source, speed of the treatment] can be adjusted by such measures. The photovoltaic efficiency of the materials has been determined in correlation with the spectroscopic measurements.For the low pressure plasma reactor, the chemical properties are studied by measuring the vibrational level of the excited molecular species. For instance, reactive levels of vibrational states increase the kinetic rate by a factor of 10⁴ to 10⁶ with a gas temperature approaching room temperature. In this way, a large number of industrial applications has been developed with a glow discharge reactor and a corona discharge reactor essentially for surface treatment such as etching, grafting, polymerization, nitriding, deposition etc. We have chosen to explain the nitriding process of metals and silicon in order to point out the role of vibrational species and particularly, those of the NH molecules. These results are correlated with the evolution of the hardness of the material and the conversion rate of the reactive molecule.

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Plasma für spezielle Anwendungen

Zusammenfassung Die starke Entwicklung industrieller Plasmaverfahren ist auf neue chemische Konzepte der Anregung von reaktiven Gasen durch Elektronenstöße zurückzuführen. So wird es möglich, die Durchführung des Prozesses besser zu steuern, d. h. eine nasse Behandlung zu vermeiden und flexibler zu sein. Entsprechend bevorzugen viele Ingenieure diese Verfahren.Die Vorteile der Plasmaverfahren kann man in verschiedenen Systemen realisieren, nämlich in reaktiven Systemen im thermischen Gleichgewicht (atmosphärischer Druck, wobei Gastemperatur und Elektronentemperatur gleich sind) oder in Systemen, die nicht im thermischen Gleichgewicht sind (Rotationstemperatur Elektronentemperatur oder Rotationstemperatur = Translationstemperatur = 500 K, Vibrationstemperatur >3100 K, Elektronentemperatur >1–2 eV).Im Falle eines bei hohem Druck betriebenen Plasmabrenners bewerkstelligen die thermischen und die chemischen Eigenschaften des Plasmas eine Reaktion bei hoher Temperatur, hohe Reaktionskonstanten und kurze Aufenthaltszeiten. Diese Verfahren werden heute eingesetzt in der extraktiven Metallurgie, in der Behandlung von Ölen, in der Plasmaspritztechnik und für die Herstellung von optischen Fasern und Reinststoffen. Sie werden in diesem Beitrag anhand der Darstellung von hochreinem Silicium in einem Hochfrequenzplasmareaktor besprochen. Die Ausbeute der Behandlung wird über einen vielphasigen Extraktionsprozeß gesteuert. Die Verflüchtigung von Verunreinigungen (K, Mg, Na) im Grenzbereich zwischen Flüssigphase und Plasma wird mit Hilfe von optischen Fasern emissionsspektrometrisch gemessen. Die Betriebsparameter des Systems und Zusammensetzung des Plasmagases (O₂, H₂, Ar), Hochfrequenzleistung, Reaktionsgeschwindigkeit werden hierüber gesteuert. Die photovoltaischen Eigenschaften des hergestellten Siliciums wurden untersucht und ihre Korrelation mit den spektroskopisch gemessenen Größen überprüft.Im Fall von Plasmareaktoren bei niedrigem Druck sind die chemischen Eigenschaften von den Vibrationsniveaus der angeregten Moleküle abhängig. Zum Beispiel nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Gastemperatur, die in der Nähe der Umgebungstemperatur liegt, infolge reaktiver Vibrationsniveaus um einen Faktor 10⁴ bis 10⁶ zu. Zahlreiche industrielle Anwendungen von Glimmentladungen oder Coronarentladungen wurden dementsprechend entwickelt, hauptsächlich für Oberflächenbehandlungen wie Ätzen, Implantieren, Polymerisieren, Nitrieren oder Beschichten. Anhand der Nitrierung von Metallen und von Silicium wird der Einfluß des Vibrationsniveaus, insbesondere von NH-Molekülen besprochen. Die Ergebnisse stehen in Zusammenhang mit der Härte des Materials sowie der Reaktionsrate des reaktiven Moleküls.