HY沸石表面酸性的形成

本文用量热滴定法测定了NaY,NaHY和HY沸石的酸性。同时,对HY沸石分别用1N,3N与饱和NaCl溶液和0.1NNaOH溶液进行了处理,并用电位滴定法测定了其溶液的酸性。结果表明,正丁胺与NaHY沸石的相互作用包含有与质子酸的相互作用,与脱OH基中心间的作用,与残Na~ 离子间的作用。Na~ 离子交换HY沸石中的表面质子仅在强酸中心上进行。结果还表明,HY沸石的酸性与其说由Al(OH)_(3-x)~(x )阳离子产生,还不如说是由其表面质子产生的。     

吡啶在几种Y型沸石上的吸附量热研究

用微量量热计测定了在室温至600 K范围内吡啶在NaY、CaY、R_EY和HY这几种Y型沸石上的吸附热。实验结果表明, 在这四种沸石上, 存在两种不同类型的酸中心, 一种是B酸中心; 另一种是非活化的L酸中心。B酸中心的酸强度随温度的升高而增加, 而非活化的L酸中心则随温度的升高而减小。在NaY沸石表面上, 只有Na~+一种非活化的L酸中心; 在HY沸石表面上则只有一种B酸中心。在R_EY和CaY表面上, 同时存在着B酸中心和非活化的L酸中心。高温时, 吡啶先吸附在强酸中心H~+上。室温时吡啶在所有试样上的吸附量均在3.0～3.2 mmolg~(-1)之间, 该值正好对应于超笼和β笼中的吸附中心数。     

程序升温脱附研究沸石的表面酸性Ⅱ.在不同Ca2+,NH4+离子交换度的Y型沸石上正丁胺的程序升温脱附峰谱

用正丁胺作为吸附质,考察了在不同交换度的NaCaY和NaNH_4Y沸石上的程序升温脱,附。正丁胺在NaY上的TPD图谱基本上和吡啶的相同,不同处是在350℃以上尚有一小峰包(峰Ⅲ)。NaY中Na~+离子经Ca~(2+)离子交换后,峰Ⅱ向低温处转移,而肩膀峰(峰Ⅰ)亦渐趋消失。在NH_4~+交换后的NaHY分子筛上,除峰Ⅱ、峰Ⅰ有与CaNaY相似的变化外,在高温区,峰Ⅲ前另出一峰Ⅳ,它随NH_4~+离子交换度的增加而增大,同时向高温区位移,至NH_4~+交换度为90％时,峰Ⅲ和峰Ⅳ重合。Ca~(2+)或NH_4~+交换的NaY分子筛,其正丁胺的TPD图谱都具同一特征,即在高温区出现一新峰,表明NaY经钙或类似的其他离子交换后产生新的酸性吸附中心。经色谱鉴定,脱附产物只有正丁胺,其总吸附量随交换度增加而递减,表明正丁胺在Na~+离子上的吸附较强。     

原位傅里叶变换红外光谱研究Y型分子筛表面酸性对吸附有机分子的影响

采用吡啶原位吸附傅里叶变换红外(Py-FTIR)光谱对液相离子交换(LPIE)和固相离子交换(SSIE)法制备的CeY分子筛以及HY和NaY的酸性进行了测定. 在原位条件下采用单探针分子噻吩、环己烯和苯对其在分子筛上的吸附过程进行了研究; 以噻吩和环己烯、噻吩和苯组成的双探针分子对吸附过程中存在的竞争吸附、催化反应以及吸附机理进行了系统研究. 结果表明, HY和L-CeY 分子筛表面强Brönsted (B)酸性位可导致吸附在其表面的噻吩发生低聚反应以及吸附的环己烯产生二聚环己烯碳正离子. 低聚的噻吩和吸附的环己烯在分子筛上发生强的化学吸附, 进一步抑制和阻碍噻吩硫化物与分子筛吸附活性中心发生作用, 从而降低了吸附剂的选择性以及吸附硫化物的能力. 吸附剂表面Lewis (L)酸中心是吸附的主要活性中心, 大量弱的L 酸, 有利于噻吩吸附. 并且, S-CeY分子筛表面弱的L酸对吸附噻吩具有一定的选择性, 它受到环己烯的影响较小, NaY吸附剂对噻吩、环己烯和苯选择性较差, 它只与吸附质作用的先后有关.     

铜电极上CN-、SCN-电化学行为的现场红外反射吸收光谱研究

本文用循环伏安法和现场红外光谱方法研究了铜电极上CN~-和SCN~-的电化学行为。对于0.5mol~(-1)L~(-1)NaCN+0.5 mol L~(-1)NaF/Cu体系, 电极电势在-1.60至0.30 V(相对SCE)范围内, 2030—2230 cm~(-1)范围内可得到三个吸收峰, 位置分别为2076, 2094和2170 cm~(-1)。2076和2170 cm~(-1)峰分别对应于溶液中CN~-和表面沉积难溶化合物CuCN。2094 cm~(-1)峰是吸附态CN~-和溶液中配合物Cu(CN)_3~2二物种的红外吸收叠加。对于0.5 molL~(-1)NaSCN+0.5 molL~(-1)NaF/Cu体系, 在上述电势范围内可得到2060, 2177和2170 cm~(-1)三个红外吸收峰, 分别对应于溶液中的SCN~-, 吸附态的SCN~-和表面难溶化合物CuNCS。     

高分散钌和载体相互作用的红外光谱研究

利用原位红外光谱方法研究了CO在浸渍制得的1%Ru/X(D_(Ru):40—60)上的化学吸附(X为SiO_2,Al_2O_3,SiO_2-Al_2O_3,HY分子筛)。发现室温吸附 CO时,当载体由 SiO_2→Al_2O_3→SiO_2-Al_2O_3→HY时,吸附态 CO谱带蓝移,高频谱带相对强度增加,吸附温度改变时,相当于 Ru~(δ )(CO)_4的多重吸附态(～2155cm~(-1),～2100cm~(-1)…)在Ru/HY,Ru/SiO_2-Al_2O_3及Ru/Al_2O_3上出现的温度分别为室温、150℃及350℃.在Ru/SiO_2上任何温度下都不出现,认为载体的酸性对高分散Ru和载体间的相互作用有明显影响。     

环己烯和2-甲基戊烯-1在几种Y型分子筛上的吸附量热研究

用SETARAM热流式量热计测定了环己烯和2-甲基戊烯-1于室温下在NaY、CaY、R_EY和HY等几种分子筛上的微分吸附热。我们又用Benson基团加合法计算得到了生成仲碳离子和叔碳离子时的吸附热。根据实验测得的于不同吸附量时环己烯和2-甲基戊烯-1的吸附热之差值, 对它们在上述几种Y型分子筛上的吸附机理进行了讨论。     

RuCo催化剂CO加氢形成含氧物的中间体：甲酰基

进行了在SiO_2担载的Ru-Co双金属原子簇催化剂上合成气(CO+H_2)反应和模型化合物吸附的红外、质谱研究. 结果表明, 在原子簇制备的Ru-Co/SiO_2催化剂上, 在453 K下合成气(CO+H_2)反应在红外谱图产生了1584 cm~(-1)谱带, 它与CO加氢反应中含氧化台物的生成速率成线性关系. 因此提出了此谱峰对应着在CO加氢反应中生成古氧化合物的一个十分重要的中间体. 以CO+D_2、~(13)CO+H_2和~(13)CO+D_2代替CO+H_2, 在Ru-Co/SiO_2催化剂中, 1584 cm~(-1)谱带分别位移至1575、1542和1539 cm~(-1)处. 还观察到, 1584 cm~(-1)物种与H_2反应, 产物给出了CH_4和CH_3OH; 如果1584 cm~(-1)物种和D_2反应则生成CHD_3和CHD_2OD. 这些结果提出了1584 cm~(-1)谱带归属于表面甲酰基的羰基振动, 这同Ru-Co/SiO_2催化剂吸附甲醛的结果基本一致.     

单分子水对CH_2SH+NO_2反应机理影响的理论研究

在B3LYP/6-311++G(2df,p)水平下对单分子水参与下的CH_2SH+NO_2反应的微观机理进行了研究.为了获得更准确的能量信息,采用HL复合方法和CCSD(T)/aug-ccpvtz方法进行单点能校正.结果表明,加入单分子水后的CH_2SH+NO_2反应体系,共经过10条不同的反应路径,得到6种反应产物.与裸反应(CH_2SH+NO_2)相比,水分子在反应中起到了明显的正催化作用.不仅使生成产物trans-HONO的能垒(-52.84kJ·mol~(-1))降低了176.94kJ·mol~(-1),而且不需经过复杂的重排和异构化过程便可得到产物cis-HONO.在生成产物cis-HONO通道(Path3和Path4)中,活化能垒分别为143.65和126.70kJ·mol~(-1),而其裸反应的活化能垒却高达238.34kJ·mol~(-1).生成HNO_2的通道中(Path5和Path6)活化能垒分别为295.23和-42.19kJ·mol~(-1).其中Path6的无势垒过程使HNO_2也成为该反应的主要产物.另外,单分子水还可通过氢迁移的方式直接参与CH_2SH+NO_2的反应,活化能垒(TS7-TS10)分别为-10.62,151.03,186.22和155.10kJ·mol~(-1).除直接抽氢通道中的(Path8-Path10)外,其余反应通道均为放热反应,在热力学上是可行的.     

CO、H_2及HO_2在Co/SiO_2催化剂上吸附的原位红外光谱

用原位IR研究了CO在Co/SiO_2催化剂上的吸附,并考察了吸附的CO与H_2、H_2O的相互作用。CO在Co/SiO_2上的吸附显示出四种不同的吸收峰。2002、2027cm~(-1)归属于端基CO吸附;2120cm~(-1)归属于CO在钴离于上的吸附;1870cm~(-1)为CO的桥式吸附;1720cm~(-1)则为多中心吸附。当温度高于370K时,吸附的CO会完全脱附。H_2与吸附的CO相互作用可削弱CO吸收峰的强度,并逐步在低波数(1980cm~(-1))处产生一个小肩。水与吸附的CO相互作用产生一种甲酸基物种(1585、1390cm~(-1))。该物种被认为是Kòlbel-Engelhardt反应的中间体。     

流动-差热吸附量热系统Ⅱ. 氢型丝光沸石吸附热的研究

用自行装置的流动-差热吸附量热系统测定了氨、吡啶及芳烃在氢型丝光沸石(HM)上的吸附热。发现氨的吸附热-吸附量曲线上存在拐点, 证实HM表面上存在能量差异较大的两类氨吸附中心。氨中毒的HM对芳烃的吸附热测定结果表明, 不同的吸附区域对氨和芳烃的吸附强度各有不同。     

LaHY分子筛的羟基及其酸性的红外分析

在原位红外光谱装置上, 通过氨的吸,脱附, 对脱水(320 ℃)LaHY分子筛上形成的羟基峰作了归属, 对酸性质作了进一步的分析. 其结果是: 除强酸性羟基3638 cm~(-1) (HY), 3631 cm~(-1)(LaHY)和3536 cm~(-1)(HY)、3556 cm~(-1)(LaHY)外, 还有二种直接与镧离子联结的羟基, 3520 cm~(-1)归属为弱酸性, 3531 cm~(-1)归属为非酸性. 从红外和固体核磁谱来说明, 超笼中高频羟基的酸强度是非均一的。     

C2-C2直链烯烃在HY 和H-ZSM-5分子筛上的吸附

采用ONIOM(B3LYP/6-311++G(d,p):UFF)分层计算方法, 研究了C₂-C₅直链烯烃在HY 和H-ZSM-5 分 子筛上的吸附性质. 理论计算结果表明: 烯烃与分子筛的Br?nsted 酸性位相互作用形成π配位超分子复合物; 随着碳链的增长, 烯烃的吸附能增加, 增加量近似为一个常数(HY 分子筛: 约12 kJ·mol^-1; H-ZSM-5 分子筛: 约 25 kJ·mol^-1), 与烷烃在分子筛上的吸附具有相同的规律. 双键位置对烯烃的吸附能影响很大, 2位烯烃的吸附能 要远大于1 位烯烃的吸附能. 不同类型分子筛对烯烃的吸附性能也有很大差别, 由于局域效应的影响, 小孔径 H-ZSM-5分子筛上的吸附能大于大孔径的HY分子筛,而且碳链越长,这种差别越大.从微观结构上看,吸附的烯 烃与H-ZSM-5分子筛酸性位的距离要远大于它们与HY分子筛酸性位的距离, 这是由于不同类型分子筛的微孔 结构产生的范德华作用是不同的,这种作用随着孔径的减小而增强.前线轨道分析表明, 对于小分子烯烃,大孔径 HY分子筛对其催化活性相近,而小孔径H-ZSM-5分子筛随着烯烃碳原子数的增加催化活性有减弱的趋势.     

双核钴卟啉/DMF体系的吸氧热力学研究

关于单核金属卟啉体系的吸氧热力学已有广泛的研究．七十年代末至八十年代初，报导了一类面对面双时批双核钴的双氧配合物，根据ESR谱，认为存在Co-O-Co的超氧桥式结构．关于Co：02＝1：1的双核钴双卟啉配合物的吸氧热力学，迄今未见报导．本工作用电子光谱法研究了一种由十个碳原子的脂肪二酰胺链连接两个四苯基卟啉的双核钴（Ⅱ）配合物在DMF溶液中与双氧的可逆结合作用，测定了吸氧热力学数据，用ESR谱法研究了钻离子与双氧的结合方式．1实验部分五·五样品和试剂双核钴（11）双环叶琳，CO。diTPP（diAMCs）的合成见文献间，其…     

微量量热法研究两种生物碱与DNA的嵌插作用

The enthalpy changes for the binding of two alkaloids with the bioactivity to inhibit monoamine oxidase, harmaline(HL) and harmine(HM) to calf thymus DNA have been determined calorimetrically in a 0.01 mol·L~(-1) piperazine-N、N -bis(2-ethanesulfonic acid) buffer(pH=7.0) at 298.15 K by a MS-80 standard Calvet microcalorimeter. The results are △H_(298)(HL)=-10.7 kJ·mol~(-1), △H_(298)(HM)=-29.6 kJ·mol~(-1) respectively. According to the binding energy and thermokinetic curves from the experiments, the mechanism of intercalationm binding of two alkaloids to DNA has been discussed.     

微量量热法研究肌动蛋白的聚合及顺铂的影响

肌动蛋白（actin）是细胞微丝系统的结构蛋白·单体G一肌动蛋白与聚合产物F一肌动蛋白间的相互转变与细胞的运动、形态和信息传递相关＊．实际上，微丝系统处在一个动态平衡状态．即G和F不断相互转换以适应细胞功能要求．在外源性物质影响下，这个动态平衡可能被影响而产生相应的药理、毒理作用．罗世荣等问报导在荧光显微镜下观察到，顺铂（抗癌药）及其类似物会诱导微丝的重组和解聚．但机理有待研究·目前虽然有许多方法被用来研究肌动蛋白的聚合过程问，但对聚合全过程的确切描述尚无充分的实验数据，对聚合热动力学过程的研究至今尚…     

液晶HpBAB的相变和熔化熵的同系规律性的热力学研究

在260～380 K范围内, 用DSC法研究液晶HpBAB的相变。实验查明HpBAB在室温还以玻璃性晶体状态存在。它的玻璃转变、熔化和清亮过程的热力学参数准确地被测到。提出对-正烷氧基亚苄基-对-氨基苯腈同系列中熔化熵和烷基碳原子数的线性关系; 改进Aranow统计模型并估算直线斜率为Rln(3/g)(1相似文献   

NiY分子筛表面酸性影响其选择性吸附脱硫性能的机理研究

采用原位红外光谱技术,以噻吩、环己烯和苯为模型探针分子,分别考察单一烃分子在NiY分子筛上的吸附与反应行为以及噻吩与烯烃、芳烃间的竞争吸附和催化反应行为。单一探针分子吸附研究发现,NiY分子筛中与Ni物种相关的Lewis(L)酸位是噻吩的选择性吸附活性位;噻吩和环己烯在NiY分子筛中Brnsted(B)酸位上发生的质子化和低聚反应明显弱于HY分子筛。双探针分子竞争吸附研究发现,环己烯二聚体在NiY中强B酸位上的强化学吸附与噻吩存在显著的竞争吸附行为。另外,苯和噻吩在NiY上的竞争吸附现象在373K时明显减弱。由此,在选择性吸附脱硫过程中,减少吸附剂表面B酸中心可降低烯烃对噻吩的竞争吸附,另外适当提高吸附体系的温度可以有效避免芳烃对噻吩的竞争吸附。     

CsSm2I5和CsSmI3的合成和结构

自七十年代以来合成了一系列的二价稀土三元卤化物,目的在于发现新的化合物及寻找稳定低价态的配体.但对更易吸水、氧化的二阶稀土三元碘化物系统的研究,最近几年才开始进行.通过相图及直接合成已获得一系列的碘化物,发展了二价稀士三元卤化物化学,但这方面的合成、结构及其性质的研究仅仅是开始.SmI_2-CsI 体系相图的研究指出,在室温存在一些化合物.本文报导采用一步法合成固液同组成化合物CsSmI_3及固液异组成化合物CsSm_2I_5,通过与相图制备法合成的结果比较,以及其它性质的研究,进一步验证了一步法合成的可靠性和优越性.     

具有恒定温度环境的反应热量计的研制

恒温套热量计是用来测定各类反应热,溶解热的基本常用仪器。国内现用的此类热量计多为金属制成,而且容量较大。我们参照英国伦敦大学皇家霍洛威和贝特福德学院的芬奇教授所提供的仪器,加以改进,建立了一套能测定固-液、液-液系统,具有恒定温度环境的反应热量计。