1-（4-硝基苯基）-3-（4,6-二甲基-2-嘧啶）-三氮烯的合成及其与锌（Ⅱ）的显色反应

合成了一种新显色剂1-(4-硝基苯基)-3-(4,6-二甲基-2-嘧啶)-三氮烯(简称NPDMPMT),并研究了在非离子型表面活性剂Triton X-100存在下,于pH为11.0的Na2B4O7-NaOH缓冲溶液中与锌(Ⅱ)的显色反应.结果表明.Zn与试剂NPDMPMT形成1:2的橙黄色配合物,在456nm处有一最大正吸收,在530nm处有一最大负吸收,建立以530nm为参比波长,456nm为测量波长的双峰双波长测定法,其表观摩尔吸光系数为3.16×105L·mol-1·cm-1,锌(Ⅱ)浓度在0-8.0μg/25mL范围内符合比耳定律.方法用于人发中微量锌的测定,结果令人满意.     

黄酮配合物抗自由基活性的亚甲基蓝光谱测定体系的研究

亚甲基蓝(MB)可捕获Fenton反应产生的羟自由基生成无色加合物,选用亚甲基蓝为槲皮素(Que)及其配合物抗羟自由基活性测定体系的指示剂。实验优化测试条件为：体系pH 8.0,加入H₂O₂溶液(0.3%) 0.50 mL,FeSO₄溶液(5 mmol·L-1) 0.50 mL和MB溶液(2.56×10-5 mol·L-1)1.0 mL。由此建立了测定槲皮素配合物抗·OH活性的光谱测定方法。方法简便,尤其适合于配合物体系抗自由基活性的分析。测定了槲皮素及Que-Zn(Ⅱ),Que-Cu(Ⅱ),Que-Fe(Ⅲ)配合物的抗·OH活性。结果表明3种槲皮素配合物的抗羟自由基活性均比槲皮素高,配合物活性Que-Cu(Ⅱ) ＞Que-Zn(Ⅱ)＞Que-Fe(Ⅲ),表现出金属离子与有机活性配体协同作用可提高其抗氧化活性的能力。     

紫外分光光度法测定配合物组成及其在手性分离中应用

采用紫外分光光度法测定了Cu(Ⅱ)和L-组氨酸二元配合物的组成及Cu(Ⅱ)与L-组氨酸和泮托拉唑三元配合物组成,研究了配合物的紫外吸收光谱性质,考察了溶液pH对配合物稳定性的影响。Cu(Ⅱ)和L-组氨酸二元配合物的组成比为1∶2,Cu(Ⅱ)与L-组氨酸和泮托拉唑三元配合物组成比为1∶1∶1,碱性条件有利于配合物的生成。该结果应用于高效液相色谱法分离泮托拉唑对映体,分离度为1.4。     

含氮配体构筑的单核锌Zn(Ⅱ)/双核Cu(Ⅰ)配合物蓝光材料的结构和荧光性能研究

采用溶剂热法合成出单核Zn(Ⅱ)配合物[Zn(2,6-PDA)(phen)H₂O]·H₂O (1)和双核Cu(Ⅰ)配合物{[Cu(μ-Ⅰ)(phen)H₂O]·H₂O}₂ (2) (2,6-H₂PDA=2,6吡啶二甲酸,phen=1,10-邻菲罗啉),通过单晶结构测试、元素分析和红外吸收光谱对结构进行表征,并研究了两种配合物在二甲基亚砜(DMSO)中及固态时的荧光光谱及DMSO溶液中紫外可见吸收光谱。配合物1和2的最大吸收峰分别出现在253和242 nm附近,相比于配体吸收峰均发生红移,在1和2中,主要呈现出中心金属离子微扰的phen的π→π*的跃迁,且吸收强度强于phen,说明中心金属离子与phen配位后,增加了有机配体在紫外区的吸收,利于配体对能量的吸收。1在DMSO溶液中的荧光发射峰位于361,379和392 nm,在固态时的荧光发射峰为407,434和467 nm,2在DMSO溶液中的荧光发射峰出现在422,443和461 nm,固态时荧光发射峰在442,469,501 nm,均呈现蓝光发射。配合物1和2的固态荧光发射光谱与相应的DMSO溶液中的发射峰相比分别红移55和23 nm,这是由于在固态时配合物1和2的分子中的π—π堆积相互作用和分子间的相互作用,特别是配合物2中存在强烈的Cu(Ⅰ)…Cu(Ⅰ)相互作用,降低了体系前线轨道之间的能量差。     

2,9-二正丁基-1,10-菲咯啉双核铜(Ⅰ)配合物的合成、晶体结构及光学性质

以2,9-二正丁基-1,10-菲咯啉(dnbp)和碘化亚铜为原料,在四氢呋喃溶液中反应合成了一种新型中性双核铜(Ⅰ)配合物[CuI(dnbp)]2。采用X射线单晶衍射、核磁共振氢谱、紫外-可见吸收光谱表征其结构,荧光光谱测定其发光性能。结果表明:该配合物分子由两个Cu(Ⅰ)离子通过两个碘离子桥联形成畸变的菱形Cu2I2核心和dnbp螯合配体构成,配合物中I—Cu—I的夹角较小(106.08°),两个Cu(Ⅰ)离子的距离很长(0.319 4 nm),表明它们的相互作用可以忽略。上述结构的特征主要由dnbp配体大的空间位阻造成。配合物晶体属于三方晶系,空间群为R-3,晶胞参数a=4.404 14(11)nm,b=4.404 14(11)nm,c=1.085 92(4)nm,γ=120°,V=18.241 1(9)nm3。配合物在二氯甲烷溶液中出现350～500 nm的吸收峰,归属于金属离子到配体的电荷转移跃迁(MLCT)。室温下,当激发波长为365 nm时,其最大发射波长为653 nm,发光寿命为3.1μs,光致发光量子产率为0.013。发光机制属于金属离子和卤素到配体电荷转移激发态的磷光发射。低温下,配合物最大发射波长蓝移至645 nm,发射峰变窄。     

丹参酮ⅡA及丹参酮ⅡA-Cu(Ⅱ)配合物的分子结构和电子吸收光谱研究

用ICCD瞬态光谱探测系统,检测了乙醇溶剂中丹参酮ⅡA及其与Cu(Ⅱ)形成的配合物的紫外-可见吸收光谱。采取密度泛函(DFT)方法优化几何构型,获得了丹参酮ⅡA及丹参酮ⅡA-Cu(Ⅱ)配合物的稳定几何结构。在此基础上,运用含时密度泛函(TD-DFT)方法,计算了丹参酮ⅡA及丹参酮ⅡA-Cu(Ⅱ)配合物的气相和乙醇溶剂(PCM)中的电子吸收光谱。结果表明,乙醇溶剂效应使丹参酮ⅡA的吸收光谱红移,配合物的吸收光谱蓝移。计算得到的溶液相丹参酮ⅡA及丹参酮ⅡA-Cu(Ⅱ)配合物电子吸收光谱与实验测量光谱符合较好。本文首次测量和计算得到了丹参酮ⅡA与Cu(Ⅱ)形成的配合物的电子吸收光谱。     

CuSCN溶胶比浊法测定饮料中的痕量铜

在醋酸缓冲溶液及KSCN中,Na2SO3还原Cu(Ⅱ)生成稳定的CuSCN溶胶,据此建立了比浊法测定Cu(Ⅱ)的新方法.Cu(Ⅱ)的浓度在0.00-200.00μg/mL范围内与320nm处的吸光度存在良好的线性关系,检出限为0.012μg/mL.利用该方法测量饮料中微量元素铜,仪器试剂简单、选择性和重现性好,结果满意.     

激光诱导荧光光度法测定食品中的锌

本文利用自行组装的激光诱导荧光 CCD阵列检测器 计算机联用装置 ,建立了一种测定食品中锌的灵敏方法。在乙酸 乙酸铵 ( pH =4 )缓冲溶液中 ,Zn(Ⅱ )与SCN、罗丹明B(RhB)反应生成Zn SCN RhB配合物 ,经乙醚萃取后 ,以YAG激光二倍频 5 32nm为激发波长 ,在 5 80nm处测定荧光强度 ,优化了反应及食品样品的处理条件 ,用于食品试样中锌的测定 ,获得了满意的结果 ,方法检出限 4ng/mL ,加标回收率90 0～ 1 1 0 0 % ,相对标准偏差为 2 0～ 9 7%。     

四氮杂芳氧基取代酞菁金属配合物的UV-Vis吸收光谱研究

测定了6个系列18种四氮杂芳氧基取代酞菁金属配合物(R₄PcM, R=4-吡啶氧基、8-喹啉氧基、2-甲基-8-喹啉氧基;取代位置分别为：α位及β位;M=Ni(Ⅱ), Cu(Ⅱ), Zn(Ⅱ))的UV-Vis吸收光谱。探讨了中心金属、取代基种类及取代位置、溶剂对酞菁金属配合物UV-Vis吸收光谱中Q带最大吸收波长(λ_max)的影响,实验结果表明：标题配合物的Q带λ_max在680 nm左右;与相同中心金属无取代酞菁金属配合物(669～671 nm)比较,标题配合物的Q带λ_max都发生了不同程度的红移;当取代基在α位时其种类对标题配合物Q带λ_max的影响较在β位时显著,且相同取代基及中心金属的α位取代配合物的Q带λ_max较β位取代配合物的红移更为明显;中心金属、溶剂对标题配合物的Q带λ_max影响不明显。     

新显色剂3,5-二(1-羧基-4,5-二甲氧基-2-苯氨基偶氮基)苯甲酸与铜(Ⅱ)的显色反应

研究了新显色剂3,5-二(1-羧基-4,5-二甲氧基-2-苯氨基偶氮基)苯甲酸(CDMOBAABA)与铜(Ⅱ)的显色反应。在TritonX-100存在下,于pH9.5的NH3-NH4Cl缓冲介质中,CDMOBAABA与铜(Ⅱ)形成棕红色配合物。试剂与络合物的最大吸收波长分别为450nm和540nm。表观摩尔吸光系数为2.43×105L·mol-1.cm-1。铜(Ⅱ)含量在0—20μg/25mL范围内符合比耳定律。该方法用于铝合金样品中铜的测定,结果与原子吸收光谱法相吻合,相对标准偏差1.89%。     

桑色素合镧(Ⅲ)与核酸作用的荧光光谱及其分析应用

采用荧光法研究了桑色素合镧 (Ⅲ )配合物与核酸的作用。研究了溶液的pH值、缓冲溶液含量、有机试剂、外加干扰离子对桑色素合镧 (Ⅲ )配合物与核酸体系荧光光谱的影响 ,同时还研究了变性DNA与桑色素合镧 (Ⅲ )配合物之间的作用。在溶液 pH =8 0～ 9 0的条件下 ,体系的荧光强度最大 ,最大激发波长为387nm ,最大发射波长为 5 35nm。缓冲溶液的用量控制在 10 % (体积 ) ,乙醇用量也控制在 10 % (体积 )。配合物荧光强度在核酸存在时有所增加 ,据此确定了测定核酸的一种方法 ,简便、快速 ,线性范围宽 ,灵敏度较高 ,结果准确。并对可能的增色效应和酸度对荧光光谱影响的原因进行了讨论。     

苯基酞嗪类三环铱配合物的合成及其电致发光性能

通过含苯氧基团的苯基酞嗪衍生物配体与IrCl₃一步反应生成了三环铱配合物Ir(mppppz)₃。在480 nm光激发下其二氯甲烷溶液的发光波长为608 nm,量子产率约为0.31,磷光寿命为268 ns,其纯固态发光波长为640 nm。配合物的HOMO能级为5.14 eV,LUMO能级为2.91 eV。当Ir(mppppz)₃以2%的质量分数掺杂于PVK-PBD中做成电致发光器件后,电致发光波长为616 nm。器件的启亮电压为3.9 V,最大外量子效率为1.48%,最大亮度为1 030 cd/m²,对应的流明效率为0.81 cd/A,所发出的光的色坐标是(0.64, 0.35),接近标准红色。     

新型卟啉吡啶季铵盐对铜(Ⅱ)显色反应的研究

研究了在不使用表面活性剂的情况下,新型卟啉吡啶季铵盐溴化5-[4-N-(甲氧基)苄铵基吡啶基]-10,15,20-三(4-N-吡啶基)卟啉对铜(I)的显色反应.结果表明,在pH=1.2时卟啉与Cu2 形成了稳定的配合物,其最大吸收波长为423nm,试剂与Cu2 络合比为1:1,表观摩尔吸光系数为3.24×105L·mol-1·cm-1,铜含量在0-0.8μg/10mL范围内符合比耳定律,该方法应用于环境水样中铜的测定,结果令人满意.     

N，N′-二（邻氧乙酸）苄叉乙二胺和Cu（Ⅱ）固体配合物的合成及其结构研究

在水溶液中,无论是控制一定的pH值(约5及8.5)把N,N’-二(邻氧乙酸)苄叉乙二胺(H_2L~3)和三水合硝酸铜混合后回流——直接法,还是把邻氧乙酸苯甲醛、三水合硝酸铜、乙二胺混合后回流——模板法,H_2L~3都能与铜离子形成1:1的单核配合物,经分离后得到固体配合物。本文测定了配合物的元素组成、差热曲线、在水溶液中的最大吸收波长及其红外特征吸收峰值,并据此推断了配合物的可能结构。结果表明:(1)端基羧酸根离子要与中心Cu(Ⅱ)离子配位只能从轴向配位;(2)在这一类配体中,芳基醚氧原子对形成稳定的固体Cu(Ⅱ)配合物有重要作用;(3)H_2L~3和Cu(Ⅱ)形成的配合物是六配位的畸形八面体的构型。     

几种新型金属配合物热致三阶非线性光学特性

利用连续激光Z-扫描方法研究了过渡金属Ni、Cu、Pd的新型有机配合物的热致三阶非线性光学特性。结果表明：在488nm和632．8nm波长连续激光激发下,这几种配合物的光学非线性折射主要来源于热效应。并由实验曲线计算了它们的热光系数dn／dT及热致非线性折射率n2。通过比较,发现热致非线性折射率与配合物分子结构、激发波长及在该波长下的线性吸收强弱有关。金属中心原子的原子序数越大,热光系数和折射率也相应的越大。在488nm波长激光激发下的dn／dT和n2大于该配合物在632．8nm波长激发下的dn／dT和n2,在同一波长下,化合物溶液在该波长下的吸收越强,其dn／dT和n2值也越大。     

N,N''''-二(邻氧乙酸)苄叉乙二胺和Cu(Ⅱ)固体配合物的合成及其结构研究

在水溶液中, 无论是控制一定的pH值(约5及8.5 )把N,N'-二(邻氧乙酸)苄叉乙二胺(H2L3)和三水合硝酸铜混合后回流--直接法, 还是把邻氧乙酸苯甲醛、三水合硝酸铜、乙二胺混合后回流--模板法, H2L3都能与铜离子形成1∶1的单核配合物, 经分离后得到固体配合物. 本文测定了配合物的元素组成、差热曲线、在水溶液中的最大吸收波长及其红外特征吸收峰值, 并据此推断了配合物的可能结构. 结果表明: (1)端基羧酸根离子要与中心Cu(Ⅱ)离子配位只能从轴向配位; (2)在这一类配体中, 芳基醚氧原子对形成稳定的固体Cu(Ⅱ)配合物有重要作用; (3)H2L3和Cu(Ⅱ)形成的配合物是六配位的畸形八面体的构型.     

新型尾式卟啉-吡啶季铵盐对铜(Ⅱ)显色反应研究

研究了三种新型不同链长尾式卟啉 -吡啶季铵盐与Cu2 的显色反应条件 ,其络合物最大吸收波长分别为 4 13nm(Ⅰ ) ,(Ⅱ ) ;4 14nm(Ⅲ )。在相同条件下 ,试剂最大吸收波长分别为 4 4 3 5nm(Ⅰ ) ;4 4 4nm(Ⅱ ) ;4 4 6nm(Ⅲ )。对比度大约 30nm。试剂与铜络合比均为 1∶1,表观摩尔吸光系数为 (Ⅰ ) 3 4× 10 5,(Ⅱ )2 9× 10 5;(Ⅲ ) 2 5× 10 5L·mol-1·cm-1,铜含量分别在 (Ⅰ ) 0～ 0 5 μg·( 10mL) -1;(Ⅱ ) 0～ 0 6 μg·( 10mL) -1;(Ⅲ ) 0～ 1 0 μg·( 10mL) -1内符合比尔定律 ,可用于痕量铜的测定。     

光吸收比差-连续流动分析组合技术测定痕量铝

在pH 5.66醋酸-醋酸盐缓冲溶液中,Al(Ⅲ)和间磺酸基偶氮氯膦(MSCPA)发生灵敏配位反应。为使Al(Ⅲ)完全反应而过量加入的MSCPA会影响Al-MSCPA配合物吸光值的准确测定。传统光度法无法解决这个问题。在本工作中,光谱修正技术的应用消除了上述干扰,在此537和618 nm被选定为工作波长。结果表明,络合物组成比为Al∶MSCPA=1∶1。新近建立的光吸收比差法(LARVA)被用于测定痕量Al(Ⅲ),灵敏度可比传统光度法提高10倍以上。Al在0～0.150 μg·mL-1范围内光吸收比差值ΔA_r与Al(Ⅲ)浓度成正比,Al(Ⅲ)的检测限仅2 μg·L-1。多种金属离子对测定无干扰,Fe(Ⅲ)和Cr(Ⅲ)的干扰可加入硫脲溶液进行掩蔽。由于配位反应在2 min内即可完成且配合物溶液的吸光度至少能稳定1 h,因此连续流动分析(CFA)被应用,与LARVA组合大大提高了分析效率。结果表明Al(Ⅲ)的检测限为6.5 μg·L-1,每小时大约能分析30个样品。本工作已测定了两种化学试剂中痕量铝,回收率在97.6%～103.5%之间,测定结果满意。     

钴离子-香兰素缩硫代肼酸苄酯-二乙醇胺多元配合物光谱研究及分析应用

本文合成了一种新的含硫希夫碱 :香兰素缩硫代肼酸苄酯 (HL) ,及其配合物CoL2 DEA ,并通过紫外—可见及红外光谱对该配合物的分子结构进行了研究 ,推断出该三元配合物的配位情况。采用计算机辅助二次回归正交设计 ,系统地研究了该三元配合物在 95%乙醇溶液中的最佳显色条件 (包括反应温度 ,加热时间 ,及各反应物浓度等五个因素 )。根据二次回归方程 ,用步长加速法计算出该体系的最大吸光度及其相应五个因素的最佳显色取值 ,并通过实验验证了计算结果的准确性。试验了干扰离子及其消除方法 ,并将该配合物用于药物华素片及VB12针剂中含钴量的测定 ,获得了满意的结果 ,建立了测定Co(Ⅱ )的新方法。该体系最大吸收波长为 4 0 4 0nm ,ε40 4max=5 2 9× 10 4L·mol-1 ·cm-1 ,检测限为 0～ 2 0 μg·( 2 5mL) -1 ,配合物组成比为 1∶2∶1。     

四磺酸基酞菁钴与硫化物的轴向配位反应研究

文章提出了一种多波长、双系数解析配合物吸收光谱测定配合物组成和稳定常数的方法 ,并用分光光度法对四磺酸基酞菁钴 (CoTsPc)与硫化物的轴向配位反应进行了研究 ,发现该反应与介质 pH值有关。pH =7 0时 ,Co(Ⅱ )TsPc与HS- 反应生成五配位的轴向配合物Co(Ⅱ )TsPc(HS) ,研究了Co(Ⅱ )TsPc与HS- 反应生成Co(Ⅱ )TsPc(HS)的反应热力学 ,计算了不同温度下的反应平衡常数、ΔH 和ΔS ;pH =13时 ,两者发生氧化还原反应 ,生成SCo(Ⅰ )TsPc。