Au/SBA-15 的制备及其催化 CO 氧化反应性能

 以 SBA-15 为载体, 采用沉积沉淀法制备了纳米 Au 催化剂, 研究了不同预处理条件对 Au 在载体表面状态的影响, 考察了催化剂样品催化 CO 氧化性能. 以高分辨率透射电子显微镜、N2 吸附、X 射线衍射、紫外-可见漫反射吸收谱、X 射线光电子能谱和电感耦合等离子体发射光谱等手段对催化剂的结构和表面性质进行了表征. 结果表明, 经还原焙烧处理后的 Au/SBA-15 催化剂热稳定性较好, Au 在 SBA-15 孔道表面呈高分散状态, 样品在 CO 氧化反应中表现出优异的低温催化活性和高温稳定性, 同时具有优异的抗烧结性能和良好的循环稳定性.     

Initial stages of SBA-15 synthesis: an overview

This work presents an overview of the data obtained for SBA-15 synthesis under the reaction conditions using synchrotron based small angle X-ray scattering and small angle neutron scattering. Three major stages in the synthesis of SBA-15 materials proceeding according to the cooperative self-assembly mechanism have been identified, and the structures of the intermediates species have been established. Our in situ time-resolved neutron scattering experiments demonstrate that only spherical micelles of the templating agent are present in the synthesis mixture during the first stage of the reaction. According to the neutron scattering and X-ray scattering data, in the second stage of the reaction the formation of hybrid organic-inorganic micelles is accompanied with the transformation from spherical to cylindrical micelles, which takes place before the precipitation of the ordered SBA-15 phase. During the third stage, these micelles aggregate into a two-dimensional hexagonal structure, confirming that the precipitation takes place as the result of self-assembly of the hybrid cylindrical micelles. As the synthesis proceeds, the voids between the cylinders are filled with the silicate species which undergo condensation reactions resulting in cross-linking and covalent bonding, leading to the formation of highly ordered SBA-15 mesostructure. This work demonstrates that valuable structural information can be obtained from X-ray and neutron scattering characterisation of complex systems containing periodic phases with d-spacing values up to 30 nm, and that both techniques are powerful means for in situ monitoring of the formation of nanostructured materials.     

VOx/SBA-15催化剂上甲苯气相部分氧化

采用等体积浸渍法制备了不同负载量的VOx/SBA-15催化剂。UV-Vis和H2-TPR等表征结果表明,在较低钒负载量下,钒物种的分散程度较高,主要以孤立的VO4 3－以及少量聚合体V－O－V形式存在;钒负载量较高时会有大量的聚合体V－O－V甚至晶相V2O5出现,而且,催化剂的酸性随着钒物种的高度分散而降低。甲苯气相部分氧化反应结果表明,随着钒负载量的提高,苯甲醛的选择性先升后降,CO、CO2等选择性逐渐提高。这是由于催化剂存在大量的聚合体V－O－V和晶相V2O5时,聚集态钒物种表面较多的酸量促使苯甲醛深度氧化。在相同钒负载量下,催化剂VOx/SBA-15的钒物种分散状态优于VOx/MCM-41和VOx/SiO2,从而使得催化剂VOx/SBA-15呈现较高的苯甲醛选择性。     

负载型P-Mo-V/SBA-15催化剂上的甲烷选择氧化反应

以磷钼钒杂多酸(H₅PMo₁₀V₂O₄₀)为前驱体、介孔SBA-15为载体, 采用浸渍法制备不同负载量的P-Mo-V氧化物催化剂. 在甲烷选择氧化反应中, 考察了负载量、反应温度、空速等对甲烷转化率和产物选择性的影响. 结果表明, 催化剂对甲烷选择氧化制甲醛具有较高活性, 甲烷转化率随负载量的增大和反应温度的升高而提高, 甲醛的选择性随负载量的增大先升后降. 反应温度为640 ℃、空速为48300 L•kg^－1•h^－1、氧化物负载量w＝2.89%时, 甲醛的时空产率最高(295 g•kg_cat^－1•h^－1). 多种表征表明, 氧化物负载量w≤2.89%时, P-Mo-V氧化物在载体介孔孔道内以高分散形式存在. 催化剂的酸性和氧化还原性质与负载量相关, NH₃-TPD和H₂-TPR的测试结果表明, 较弱的酸性位和较低还原温度的活性组分有利于甲烷选择氧化制甲醛.     

Au/SBA-15表面位点的红外光谱表征

CO催化氧化反应是多相金催化反应中研究最为广泛的反应体系之一,但对于金表面活性位点之电荷状态(电正性Au~(δ+),电中性Au~0,电负性Au~(δ-))的理解仍然存在着分歧.选用介孔SBA-15作为载体,阳离子[Au(en)_2]~(3+)为前驱体,通过离子交换法制备了Au/SBA-15催化剂.采用漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)研究了CO探针分子在Au/SBA-15催化剂表面的吸附状态及在不同条件下的演化情况. Au/SBA-15制备过程中的热处理步骤对其吸附CO能力有较大影响.在只经过还原处理的样品上,由于残余的乙二胺配体覆盖了金表面位点,没有吸附CO的能力.需进行还原-焙烧-二次还原处理后, Au/SBA-15才有吸附CO的能力. CO吸附在Au/SBA-15出现两个红外特征吸收峰:2111和2076 cm~(-1).它们对应于两种电荷状态的Au位点:Au~0和Au~(δ-). CO在Au~0吸附强度比在Au~(δ-)上更强.而Au~(δ-)上吸附的CO(CO-Au~(δ-))则与O_2有更高的反应活性.     

耐水性共功能化介孔SBA-15的制备及其在甘油与乙酸酯化反应中的应用

通过后嫁接法合成了一系列耐水性的丙烷磺酸和正辛基共功能化的介孔SBA-15催化剂.采用BET、XRD、FT-IR、TG、TEM及酸碱滴定的方法对催化剂进行了结构性能表征,并将其应用在丙三醇和乙酸的酯化反应中.Octyl-PrSO₃H-SBA-15由于较高的酸量以及极好的耐水性而在丙三醇和乙酸酯化反应中取得了100%的丙三醇转化率和89.9%的甘油二乙酸酯和三乙酸酯收率.对影响丙三醇转化率和产物选择性的反应温度、反应时间、催化剂量及反应物比例等进行了讨论.通过向反应体系中加入一定量额外的水对功能化的催化剂的耐水性进行了考察.催化剂Octyl-PrSO₃H-SBA-15具有比PrSO₃H-SBA-15更好的耐水性能,并且对该催化剂Octyl-PrSO₃H-SBA-15在循环使用9次以后,其催化活性基本保持不变.     

CuxCe1-xO2-x/SBA-15/堇青石整体式催化剂及其CO催化氧化性能

以堇青石蜂窝陶瓷为载体,CuxCe1-xO2-x/SBA-15为催化活性组分,制备了一系列10%~60%Cu0.5Ce0.5O1.5/SBA-15/堇青石和50%CuxCe1-xO2-x/SBA-15/堇青石(x=0~1)整体式催化剂,采用低温氮吸附-脱附、XRD、XPS和H2-TPR对催化剂进行了表征,在微型固定床反应器中评价了催化剂的CO催化氧化活性。结果表明:整体式催化剂仍然保持SBA-15的介孔结构,催化剂中除了堇青石的物相外,还有CuO和CeO2物相,催化剂表面的Cu以Cu2+和Cu+两种状态存在,Ce以Ce4+状态存在,催化剂表面的氧化还原性能与Cu0.5Ce0.5O1.5的含量和Cu、Ce的比例有一定的关系,50%Cu0.5Ce0.5O1.5/SBA-15/堇青石催化剂具有最好催化活性,CO可以在140℃完全转化。     

Au负载SBA-15分子筛上葡萄糖氧化反应

探讨了金与铝改性的SBA-15分子筛催化剂(Au-Al/SBA-15)上活性中心与葡萄糖氧化制葡萄酸反应性能的关系.通过固体核磁共振波谱(ss NMR)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见光谱(UV-Vis)和透射电子显微镜(TEM)等手段对不同Au及Al含量的Au-Al/SBA-15催化剂进行了结构表征.发现Al改性能够在SBA-15载体上产生四配位Al物种,Au主要以单质的形式存在; SBA-15上的四配位Al物种具有稳定Au颗粒大小的作用.通过对比发现,催化剂上的Au和骨架四配位Al物种间的相互协作促进了对葡萄糖氧化的活性,而非骨架Al物种会导致副反应的发生,降低葡萄糖酸产物的选择性.通过固体13C NMR揭示了反应体系中的NaOH能够将强吸附的产物葡萄糖酸分子从催化剂表面解离,保持活性位不被覆盖进而促进反应持续进行.     

钾调变Mo/SBA-15催化剂用于乙烷选择氧化制乙醛(英文)

采用两步浸渍法制备钾改性的Mo/SBA-15催化剂.采用N2吸附,X射线衍射(XRD),透射电镜(TEM),紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱,拉曼(Raman)光谱,NH3程序升温脱附(NH3-TPD),CO2程序升温脱附(CO2-TPD),H2程序升温还原(H2-TPR)等手段表征催化剂的物理化学性质.研究结果表明,在Mo0.75/SBA-15中添加K之后,有新物种钾钼酸盐生成,并且当K/Mo的摩尔比不同时,钼物种的存在状态也不同.添加钾之后,催化剂的活性和总醛(甲醛、乙醛、丙烯醛)的选择性均有所提高,并且受钾的添加量影响.在575°C时,在K0.25-Mo0.75/SBA-15催化剂上醛的收率可高达8.5%(摩尔分数).     

钾调变Mo/SBA-15催化剂用于乙烷选择氧化制乙醛

采用两步浸渍法制备钾改性的Mo/SBA-15 催化剂. 采用N₂吸附,X射线衍射（XRD）,透射电镜（TEM）,紫外-可见（UV-Vis）吸收光谱,拉曼（Raman）光谱,NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）,CO₂程序升温脱附（CO₂-TPD）,H₂程序升温还原（H₂-TPR）等手段表征催化剂的物理化学性质. 研究结果表明,在Mo_0.75/SBA-15 中添加K之后,有新物种钾钼酸盐生成,并且当K/Mo的摩尔比不同时,钼物种的存在状态也不同. 添加钾之后,催化剂的活性和总醛（甲醛、乙醛、丙烯醛）的选择性均有所提高,并且受钾的添加量影响. 在575 ℃时,在K_0.25-Mo_0.75/SBA-15催化剂上醛的收率可高达8.5%（摩尔分数）.     

Effect of Cu promoter on Ni-based SBA-15 catalysts for partial oxidation of methane to syngas

A series of Ni/SBA-15 catalysts with 5wt% to 15wt% Ni content as well as a series of 12.5%Ni/Cu/SBA-15 catalysts with 1% to 10% copper content were prepared by the impregnation method. The catalytic performance for partial oxidation of methane was investigated in a continuous flow microreactor under atmospheric pressure. The textural and chemical properties of the catalysts were characterized by XRD, TEM, BET and H2-TPR techniques. The results indicated that the catalysts modified with Cu promoter showed better performance than those without modification. For the 12.5%Ni/2.5%/Cu/SBA-15 catalyst, at 850 ◦C the conversion of CH4 reached 97.9% and the selectivity of CO and H2 reached 98.0% and 96.0%, respectively. In XRD patterns of the Ni/Cu/SBA-15 catalyst with 7.5 to 10% Cu contents there were CuO characteristic peaks beside NiO characteristic peaks. The mesoporous structure of SBA-15 was retained in all of the catalysts. TPR analysis of the catalysts revealed that a strong interaction between Ni, Cu promoter and SBA-15 support may be existed. This interaction enhanced significantly the redox properties of the catalysts resulting in the higher catalytic activity.     

预处理条件对Ag/SBA-15催化剂上甲苯催化氧化反应性能的影响

甲苯是一种典型的挥发性有机污染物.近年来,催化氧化法是一种广泛使用并具有开发潜力的有效去除挥发性有机污染物的方法,而贵金属催化剂一直是首选.介孔二氧化硅材料SBA-15具有规则孔道和较高的比表面积因而在催化领域中具有较大的应用潜力.本课题组已对一系列的SBA-15负载的纳米银催化剂的制备和低温催化氧化性能进行了研究,本文则通过研究不同预处理处理气氛对Ag/SBA-15催化剂结构以及甲苯催化氧化性能的系统研究,获得纳米银催化剂结构与甲苯催化氧化性能间的构效关系,对新催化剂的结构优化以及甲苯催化净化的低温催化剂开发具有重要的科学意义.研究表明,处理气氛明显影响了银物种和氧物种的状态,进而影响了催化剂的催化活性,先氧气(500℃)后氢气(300℃)处理的O500-H300催化剂对甲苯的反应活性明显优于在500℃氧气处理样品O500及氢气处理样品H500.由X-射线衍射和O2-程序升温脱附(TPD)可知,氧气500 oC处理使催化剂上形成大颗粒银粒子和氧化银粒子,以及大量次表层氧物种.氢气处理使催化剂形成较大的银粒子,由于未经过氧气处理,该催化剂上并没有次表层氧的生成.先氧气处理再氢气处理后催化剂上形成高分散的小粒径银粒子以及次表层氧物种,这表明低温氢气处理可以降低银粒子的尺寸并使催化剂上的银粒子得到再分散,同时不会影响次表层氧物种的形成.从催化剂的甲苯吸附和TPD实验中看出,大尺寸银粒子对甲苯具有较强的吸附性能,从而有利于甲苯在低温的催化氧化,但是在高温反应中没有优势;小尺寸银粒子虽然对甲苯的吸附能力不强,但是对分子氧有较好的吸附作用,进而增强自身与甲苯的相互作用,而且也促进了分子氧的活化,预处理中形成的次表层氧有效增强了甲苯和银粒子的相互作用,因此,先氧气后氢气处理的O500-H300样品在反应中显示出最好的甲苯催化活性.     

Ni对Pt/SAPO-11催化剂物化及异构性能影响

通过浸渍法制备了Pt/SAPO-11催化剂,分步浸渍法制备了Ni-Pt/SAPO-11双金属催化剂。通过X射线衍射、低温氮物理吸附、氨程序升温脱附和吡啶吸附红外等手段对所得样品进行了表征。结果表明,助剂Ni的引入导致了催化剂的比表面积和孔容降低,同时,催化剂的B酸量、L酸量及总酸量均有所下降。在340℃时对正庚烷的临氢异构化反应中,当Pt含量0.2wt%时,Pt/SAPO-11催化剂的正庚烷转化率为45%,C7异构体收率为43%;而当Pt含量0.2wt%,同时Ni含量为0.2wt%时,Ni-Pt/SAPO-11催化剂的正庚烷转化率提高至72%,C7异构体收率提高至60%。     

SBA-15的疏水改性及其对钴基催化剂费-托合成催化性能的影响

利用甲硅烷基化作用制得了不同疏水基团(甲基、二甲基和三甲基)改性SBA-15载体,采用等体积浸渍法制备了质量分数为5%的一系列负载型钴催化剂。结合BET、FT-IR、29Si CP MAS NMR、XRD和H2-TPR等表征手段,考察了SBA-15疏水改性对钴基催化剂物相结构、还原行为以及费-托合成催化性能的影响。催化剂在固定床反应器中在p=2.0 MPa,t=200~250℃,H2和CO体积比为2和GHSV=1 000 h-1的条件下进行评价。结果表明,相对于未改性SBA-15负载钴催化剂,疏水基团改性SBA-15负载钴催化剂的还原度增加,CO转化率提高;Co3O4晶粒粒径增大,难还原钴物种减少,CH4选择性降低,C5+烃选择性增加。     

钯杂多酸/SBA-15的合成及正十六烷的催化氧化

将钯杂多酸锚定在3-氨丙基-三乙氧基硅烷(APTS)修饰的SBA-15孔道内, 得到了一种新型、高效的钯杂多酸/SBA-15 (Pd₃Bi₂W₂₂/SBA-15)多相催化材料. 采用XRD和FT-IR红外光谱对催化剂进行了表征, 并检测了其对正十六烷氧化的催化性能. 结果表明, 以空气为氧化剂, 在无任何溶剂的条件下, 该催化剂对正十六烷烃氧化成醇类和酮类显示出了优良的催化性能, 并且可多次回收利用.     

COO-NiO/SBA-15的合成与表征

用组装的方法得到了高负载量、均匀分布的CoO-NiO负载型SBA-15介孔材料,并采用XRD,BET,HRTEM等测试手段对样品进行了分析.结果表明,CoO,NiO双组分氧化物已成功地组装进入了SBA-15的有序孔道,在CoO,NiO组装过程中,CoO,NiO含量(w)分别为0.0691和0.0837时,介孔材料的有序结构没有遭到破坏.     

Control of the selectivity in partial oxidation of hydrocarbons

A simple kinetic model for the partial oxidation of hydrocarbons on two types of sites was used to study the factors influencing the selectivity to the desired product. It is possible to increase the selectivity significantly by regulating the ratio of the surface concentrations of partial and deep oxidation sites by a periodic temperature treatment.     

Physico-chemical properties of Chitosan films

Chitosan films obtained by dry phase inversion were prepared from an aqueous solution of chitosan in acetic acid. The films, of thickness less than 20 μm, were transparent, very flexible and had smooth surfaces. Increasing the film thickness induced an increase of the internal tensions and the consequent formation of a rough surface. Structural investigations by X-ray diffraction and Fourier transform IR analysis, showed that the chitosan films, as prepared, are amorphous. Further annealing to evaporate acetic acid and water traces, changed the amorphous phase into a more ordered phase, characterized by diffraction peaks at 2θ values of 9, 17, 20 and 23 degrees. Thermal investigations by TG, DTG, and DTA revealed that the decomposition of the chitosan films as prepared proceeds in two stages, starting from 180°C and 540°C.