半开口立方烷型簇合物[WOS3Cu3I(4-bpy)3]·0.25EtOH的合成及晶体结构(4-bpy=4-叔丁基吡啶)

在过去20多年里,人们对合成Mo(W)/Cu/S簇合物一直抱有浓厚的兴趣,这主要缘于此类簇合物丰富的结构化学,以及在生命科学和材料科学方面的潜在应用前景[1,2].在这些簇合物中,含吡啶类配体的Mo(W)/Cu/S簇合物的合成因具有良好的三阶非线性光学性质,近年来受到人们的青睐[3～8].     

簇合物[(η5-C5Me5)WS3{Cu(PPh3)}3Cl](PF6)的合成及晶体结构

Reaction of a preformed cluster [{(η⁵-C₅Me₅)WS₃}₃Cu₇(MeCN)₉](PF₆)₄ (1) in MeCN with LiCl and PPh₃ gave rise to a tetranuclear cationic cluster [(η⁵-C₅Me₅)WS₃{Cu(PPh₃)}₃Cl](PF₆) (2). The title compound 2 was characterized by elementary analysis, IR, UV-Vis, ¹H NMR, and its crystal structure was determined by X-ray single crystal diffraction. It belongs to monoclinic, space group P2₁/c with a=1.799 8(4) nm, b=2.083 6(4) nm, c=1.913 5(4) nm, β=113.63(3)°, V=6.574(3) nm³, Z=4. The cluster cation [(η⁵-C₅Me₅)WS₃{Cu(PPh₃)}₃Cl]⁺ of 2 contains a strongly distorted, cubane-like structure [WS₃Cu₃Cl] in which one Cl weakly fills into the void of the nido-like [WS₃Cu₃] fragment with three relatively long Cu-Cl distances. CCDC: 270415.     

新颖四核W-Cu-S簇合物[(η5-C5Me5)WS3Cu3Br(Py)3(dppm)](PF6)的合成和晶体结构

In the presence of NH₄PF₆， reaction of [PPh₄][(η⁵-C₅Me₅)WS₃Cu₃Br(dppm)] with excess pyridine afforded red prismatic crystals， [(η⁵-C₅Me₅)WS₃Cu₃Br(Py)₃(dppm)](PF₆) (1). It was characterized by elemental analy-sis， IR， UV-vis and ¹H NMR spectroscopy and X-ray diffraction. 1 crystallizes in an orthorhombic system with space group Pna2₁ and unit cell parameters a=2.1124(4)nm， b=1.8944(4)nm， c=1.3338(2)nm， V=5.3375(19)nm³， Z=4， D_c=1.807g·cm^-3，M_r=1452.42， F(000)=2864， μ=4.342mm^-1， R₁=0.0487， wR₂=0.1027. The structure of the cluster cation contains an incomplete cubane-like WS₃Cu₃ core where Cu(1) and Cu(2) atoms are bridged by a dppm ligand. Each of the three Cu atoms adopts a distorted tetrahedral coordi-nation geometry. The W-Cu(1)， W-Cu(2) and W-Cu(3) distances are 0.27698(17)nm， 0.2772(17)nm， and 0.27065(9)nm， respectively. CCDC： 199845.     

一维含簇聚合物{[WOS3Cu3(NCS)(ani)2(4，4′-bipy)1.5]·2(ani)}n的合成及晶体结构

在过云的几十年里,以Mo(W)Cu/S簇合物为前驱物进行含簇配位聚合物的自组装一直让化学工作者对此怀有浓厚的兴趣.[1-6]     

簇合物[WOS3Cu3(γ-pic)6]Br的合成和晶体结构

簇合物[WOS3Cu 3(γ-pic)6]Br(C36H42BrON6S3Cu3W,M,=1125.34)属于三方晶系,空间群为P3,晶胞参数为:a=12.264(5),c=15.905(8)A,γ=120.00°,V=2071(2)A3,μ(MoKα)=5.490mm-1,Z=2,Dc=1.804g/cm3,F(000)=1104,R=O.052,wR=O.053.可观察衍射点1901(I≥2σ(I)).该簇合物的分子由游离的阴离子Br-和簇阳离子[WOS3Cu3(γ-pic)6]+构成.阳离子中的W原子、S原子和Cu原子构成1个巢状骨架结构,且该结构中存在一个通过W和O原子的C3轴.     

钼(钨)/铜/硫三核簇合物[A]2[MS4(CuCN)2] (M=Mo,W;A=Et4N,PPh4)的合成及晶体结构

合成了四个三核簇合物[A]2[MS4(CuCN)2](1A＝Et4N,M＝Mo;2A＝PPh4,M＝W;3A＝Et4N,M＝W;4A＝PPh4,M＝Mo),测定了[Et4N]2[MoS4(CuCN)2]*H2O(1*H2O)和[PPh4]2[WS4(CuCN)2]*0.5DMF*H2O(2*0.5DMF*H2O)的晶体结构.1和2的簇阴离子[MS4(CuCN)2]2-(M＝Mo,W)均具有一个双齿配体MS42-和两个CuCN形成的近似D2d对称性结构.     

四核铜簇合物[Cu4(Pyims)4]·4H2O·4CH3OH的合成、晶体结构及电催化性能

室温下以4-（3-吡啶基）-2-巯基咪唑(PyimsH)和Cu(ClO4)2·6H2O为原料,在甲醇介质中制备了四核铜簇合物单晶[Cu4(Pyims)4]·4H2O·4CH3OH。 该簇合物属四方晶系,I41/a空间群。 4个亚铜中心离子构成1个变形四面体,4个Pyims-配体以咪唑环上的N原子和巯基上的S原子与亚铜离子配位,其中S原子以桥基形式同时与2个亚铜离子配位。 相邻簇合物分子通过配体Pyims-吡啶环上N3及C7之间的氢键交互作用,构筑成三维网状结构。 采用简单的滴涂法将该簇合物修饰于玻碳电极表面,簇合物对O2气还原有良好的电催化活性,具有作为燃料电池电极材料的潜质。     

类立方烷型簇合物[Bu4N]3[WAg3S4I4]的固相合成和晶体结构

由（ＮＨ４）２ＷＳ４，ＡｇＩ和Ｂｕ４ＮＢｒ用低热温固相反应合成了类立方烷簇合物＜Ｂｕ４Ｎ＞３．＜ＷＡｇ３Ｓ４Ｉ４＞。用Ｘ射线单晶衍射法测定其晶体结构。     

一个二维Honeycomb-like聚合簇合物 (Et4N)3{[MoS4Cu2(m-CN)]2(m’-CN)}·2MeCN的合成和晶体结构

采用一个预制的簇合物(Et₄N)₂[MoS₄(CuCN)₂]·H₂O(1)和HAc在MeCN中混合反应，生成了一个有趣的二维聚合簇合物(Et₄N)₃{[MoS₄Cu₂(m-CN)]₂(m’-CN)}·2MeCN (2)。通过元素分析，红外光谱及单晶X-射线衍射分析对簇合物2进行了表征。在2的结构中，前驱体1中的MoS₄Cu₂簇核得到了保留，并且此簇核作为三重连接点通过单一氰桥和其他相同的簇核相连，形成一个阴离子型的2D (6,3)（蜂窝状）网络。由预制的簇合物1通过醋酸诱导形成的超分子2表明这种简单的合成方法有可能应用到许多其他相关的体系。     

簇合物〔WOS_3Cu_3(V-pic)_6〕Br 的合成和晶体结构

簇合物〔ＷＯＳ３Ｃｕ３（γ－ｐｉｃ）６〕Ｂｒ（Ｃ３６Ｈ４２ＢｒＯＮ６Ｓ３Ｃｕ３Ｗ, Ｍｒ＝ １１２５．３４） 属于三方晶系,空间群为Ｐ３,晶胞参数为：ａ＝ １２．２６４（５）, ｃ＝ １５．９０５（８） , γ＝ １２０．００°, Ｖ＝２０７１（２）３, μ（ＭｏＫα）＝ ５．４９０ｍ ｍ － １, Ｚ＝ ２, Ｄｃ＝ １．８０４ｇ／ｃｍ ３, Ｆ（０００）＝ １１０４ , Ｒ＝ ０．０５２ , ｗ Ｒ＝ ０．０５３． 可观察衍射点１９０１ （Ｉ≥２σ（Ｉ））。该簇合物的分子由游离的阴离子Ｂｒ－ 和簇阳离子〔ＷＯＳ３Ｃｕ３（γ－ｐｉｃ）６〕＋ 构成。阳离子中的Ｗ 原子、Ｓ原子和Ｃｕ原子构成１ 个巢状骨架结构,且该结构中存在一个通过Ｗ 和Ｏ原子的Ｃ３ 轴。     

新颖五核Mo/Cu/S簇合物[MoOS3Cu4(α-MePy)6Br2]的合成及晶体结构

杂核金属含硫簇合物具有丰富的结构,在生物化学、催化和非线性光学等方面显示了诱人的应用前景.近年来,我们主要从事用[MS4 ]2 - 和[Cp* MS3]- ( M=Mo,W)和Cu( ) ,Ag( )反应合成Mo( W) /Cu( Ag) /S簇合物并研究其非线性光学性质[1,2 ] .鉴于用硫代金属酸盐作前驱体合成M- Cu- Ag- S杂三核金属簇合物的工作鲜有报道[3] ,我们尝试用( NH4 ) 2 Mo OS3和Cu Br,Ag Br在α- Me Py中反应,希望得到Mo- Cu- Ag- S杂三核金属簇合物.但上述反应却形成了1个仅含Mo和Cu( )的五核簇合物[Mo OS3Cu4 (α- Me Py) 6 Br2 ],其所含的Mo S3…     

簇合物Co3(CO)7(μ3-S)[μ,η2-CNP(S)(C6H4OCH3)OC(Ph)CH]和Co3(CO)7(μ3-S)[μ,η2-SCNC(CH3)2P(S)(Cl)N(Ph)]的合成与晶体结构

用Co₂(CO)₈分别与两个杂环配体C(S)NHP(S)(C₆H₄OCH₃)OC(Ph)CH (L₁)和C(S)NHC(CH₃)₂P(S)(Cl)N(Ph) (L₂)反应,合成两个新的三核钴羰基硫簇合物Co₃(CO)₇(μ₃-S)[μ,η²-CNP(S)(C₆H₄OCH₃)OC(Ph)CH](Ⅰ)和Co₃(CO)₇(μ₃-S)[μ,η²-SCNC(CH₃)₂P(S)(Cl)N(Ph)](Ⅱ)。用元素分析,IR, ¹H NMR, ³¹P NMR及MS谱表征了它们的结构,同时用X射线衍射法测定了它们的晶体分子结构,二者属于三斜晶系,空间群P1,Ⅰ的晶胞参数为:a=0.84768(1)nm,b=1.19049(3)nm,c=1.43639(1)nm,α=86.926(1)°,β=81.601(3)°,γ=88.535(2)°,V=1.4318(5)nm³,Z=2,D_c=1.641g·cm^-3,F(000)=716,μ=1.893mm^-1,R=0.0602,R_w=0.1515。Ⅱ的晶胞参数为:a=1.2050(2)nm,b=1.2448(2)nm,c=0.8951(2)nm,α=97.49(1)°,β=93.552(4)°,γ=108.432(3)°,V=1.2554(3)nm³,Z=2,D_c=1.841g·cm^-3,F(000)=690,μ=2.419mm^-1,R=0.0423,R_w=0.1075。Ⅰ和Ⅱ的分子骨架Co3S为三角锥构型,S作为面桥基配体,所有CO作为端基配体与三个Co原子成键。Ⅰ中含有CoCoCN四元环组件,Ⅱ中含有CoCoSCN五元环组件。     

簇合物[WOS3Ag3Br(PPh3)3]·(OPPh3)的合成和晶体结构

报道了〖ＷＯＳ３Ａｇ３Ｂｒ（ＰＰｈ３）３〗．（ＯＰＰｈ３）簇合物（Ｃ７２Ｈ６０Ａｇ３ＢｒＯ２Ｓ３Ｐ４Ｗ,Ｍｒ＝１７６４．６１）单晶的合成和结构。该晶体三方晶系,空间各为＄３,晶胞参数,ａ＝１６．１４３（３）,ｃ＝２３．００３（４）Ａ,Ｖ＝５１８９．４（１５）Ａ＾３,μ（ＭｏＫａ）＝３．２９８ｍｍ＾－１,Ｚ＝３,Ｆ（０００（）＝２５９８,Ｄｃ＝１．６９４ｇ／ｃｍ＾３。独立衍射点２１８１,可观察衍射点     

簇合物[MoS4Cu4(dppm)4](NCS)2·4(CH3)2CHOH的合成与晶体结构

合成了一个五核簇合物[MoS4CU4(dppm)4](NCS)2·4(CH3)2CHOH,用单晶X-射线衍射方法测得该晶体属于单斜晶系,空间群P21/a,晶胞参数a＝2.0536(2),b＝1.8095(2),c＝3.1951(4)nm,β＝100.220(4)°,V＝11.6846(23)nm3,Z＝4,Dc＝1.349g/cm3,μ＝10.87cm-1,F(000)＝4896,R＝0.085,Rw＝0.089.其二价簇阳离子是一个MoS4单元被一个十六原子环[-Cu-P-C-P-]4包围在中心的"主客体"结构.     

双层六辐轮状簇合物[Ag（MBI）]6的合成、表征及晶体结构

合成了簇合物[Ag(MBI)]6(MBI为2-巯基苯并咪唑),通过元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱和核磁共振氢谱等对其进行了结构表征,并用X射线衍射法测定了其晶体结构。该簇合物的晶体属于单斜晶系,C2/c空间群;晶胞参数:a=19.2865(8),b=18.1398(5),c=24.8614(10),β=108.698(4)°,V=8238.8(5)3,Dc=1.243g/cm3,Z=4,F(000)=2976.0,μ=1.577mm-1,S=1.010,(Δ/σ)max=0.003,R1=0.0524,wR2=0.1612[I>2σ(I)]。[Ag(MBI)]6的核心配位结构含有6个Ag(I)原子、6个S原子和6个N原子,每个Ag(I)通过2个S原子和1个N原子分别与3个MBI配位,其中Ag(I)原子和S原子皆形成桥键。簇合物核由Ag—S—Ag和S—Ag—S桥键形成2个椅式构型的六元环结构,然后通过Ag…Ag次级作用构成罕见的双层六幅轮毂结构。     

簇合物[WS4Ag3(PPh3)3{S2P(OCH2Ph)3}]的合成、晶体结构及非线性光学性质

本文用(NH₄)₂WS₄，Ag[S₂P(OCH₂Ph)₂]和PPh₃为原料合成了簇合物[WS₄Ag₃(PPh₃)₃{S₂P(OCH₂Ph)₃}]，并得到了晶体。晶体属正交晶系，空间群为P2₁2₁2₁，晶胞参数a=1.32370(4)nm，b=1.34427(4)nm，c=3.83246(11)nm。X-射线单晶结构测定结果表明它具有巢状分子结构，配体(PhCH₂O)₂PS₂^-(简称dtp)的两个S原子中的一个硫原子仅与一个金属原子配位，另一个硫原子则同时与两个金属原子配位。簇合物的非线性光学性质用脉宽8ns激光在532nm波长进行了研究。该化合物表现为一定的光学吸收和强的自聚焦效应，其三阶非线性吸收系数α₂=1.50×10^-10m·W^-1，折射系数n₂=2.45×10^-11esu。     

(Me4N)［Mo3(μ3-O)(μ-Cl)3(μ-O2CCH2Cl)3Cl3］三核钼簇合物的合成、结构及电化学研究

本文测定了三核钼簇合物-(Me₄N)［Mo₃(μ₃-O)(μ-Cl)₃(μ-O₂CCH₂Cl)₃Cl₃］的晶体结构，该晶体属于正交晶系，空间群P2₁2₁2₁，晶胞参数：a=12.6375(9), b=18.894(4), 相似文献   

低温固相合成V-Cu-S簇合物:VS_4(CuPPh_3)_5X_2(X=Br,Ⅰ)的晶体结构

标题两个化合物是在反应体系（NH4）3VS4／CuX／PPh3／NEt4X（X=Br，Ⅰ）中采用低温固相反应方法得到的，单晶X射线结构分析表明：VS4（CuPPh3）5Br2（Ⅰ）和VS4－（CuPPh3）5I2（Ⅱ）是同构的，其中晶体（Ⅰ）属于单斜晶系，空间群P211／c,Mr=19682，a=20.215（7），b=15．691（4），c=27.345（9）A，β=95.29（3）°，V=8637.0A3，Z=4，Dc=1．51g／cm3，F（000）=3968，μ（MoKa）=24．6cm-1，R=0.078。晶体（Ⅱ）亦属于单斜晶系，Mr=2062．2，空间群P21／c,a=20.1613（2），b=15．9718（2），c=27.7427（3）A，β=96.07（1）°，V=8883．4A3，Z=4，Dc=1．54g／cm3，F（000）=4112，μ（MoKa）=22．0cm－1，R=0．068。簇合物（Ⅰ）和（Ⅱ）的簇芯结构可描述为共面的2个开口的扭曲立方烷，在这两个簇合物中，V原子仍保持反应起始物[VS4]3-中的四面体配位，5个CU原子呈近似的四方锥排列，V原子基本上处于Cu5四方锥底面的中心。其中1个Cu原子为平面三角形配位，另外4个Cu原子为严重畸变的四面体配位。     

新型六核双网兜状簇合物[MoS4Cu5Br3(Py)7]的合成与晶体结构

以(NH4)2[Mo2S12]?H2O与过量CuBr在吡啶溶液中反应,得到了一个新型六核Mo/Cu/S簇合物[MoS4Cu5Br3(Py)7]。X-射线单晶结构分析表明它属于三斜晶系,空间群为P?C35H35Br3Cu5MoN7S4,Mr=1335.37,a=11.6274(4),b=12.0127(4),c=18.8872(5),a=82.46(2),b=73.25(2),g=62.800(13),V=2246.8(2)?,Z=2,F(000)=1300.0,Dc=1.974g/cm3,?=5.482mm-1,5718个独立可观察点(I>3(I)),最终偏离因子R和Rw分别为0.042和0.048。标题化合物是由2个相似的网兜状MoS3Cu3簇核通过共用MoSCuS平面形成的双网兜状结构,Mo…Cu距离在2.6830(11)~2.741(2)胖洹?     

新型二维七核簇合物[WS~4Cu~6Br~4(Py)~4]的合成及晶体结构

标题化合物是通过(NH_4)_2WS_4,CuBr和(n-Bu)_4NBr的低热固相反应,其固相产物的乙腈溶液和吡啶发生取代反应来合成的.此簇合物为四方晶系,空间群I(?)2d,晶胞参数:a=1.4612(2)nm,c=1.5125(3)nm,V=3.2300(3)nm~3,Z=4,μ=126.90cm~(-1),Dc=2.73g/cm~3,F(000)=2479,最终偏差因子R=0.040.X射线单晶衍射法证实由六个Cu原子所组成的稍畸变的八面体,包围着近似正四面体的WS_4核,形成WS_4Cu_6单元,通过-Cu_(eq)-Br-Cu_(eq)-桥,此单元连接其最近的另一个单元,形成一个二维网络结构.