生物质炭基固体酸催化剂的制备

 以生物质木粉为原料, 采用炭化-磺化法制备了炭基固体酸催化剂, 并用于油酸与甲醇的酯化反应, 考察了制备条件对炭基固体酸催化剂活性的影响. 采用 X 射线衍射、红外光谱、热重分析、高分辨透射电子显微镜及元素分析等手段对催化剂进行了表征. 结果表明, 由生物质木粉制备的炭基固体酸催化剂具有较高催化酯化反应活性, 在 400 oC 下炭化 0.5 h, 135 oC 下磺化 1 h 制备的炭基固体酸催化剂在精馏分水连续酯化装置中催化油酸与甲醇的酯化反应 2 h 时, 酯化转化率达到 96%. 采用炭化-磺化法制备的生物质炭基固体酸催化剂具有蠕虫状的无序乱层炭结构, 磺酸基 (－SO3H) 含量高达 13.25%, 并且在 220 oC 以下时具有良好的热稳定性.     

固体酸催化剂催化酯化反应研究：Ⅰ.催化剂的制备及性能

酯化反应是基本有机化学中的一个重要反应,传统上使用的浓H_2SO_4催化剂常常引起一些严重问题.如:设备腐蚀严重,引起副反应及产生大量难以处理的含酸残液等.近年来,采用各种分子筛,氧化物及超强酸等作为该过程的催化剂的研究工作多见报道,这些工作无疑具有重要意义,但主要问题在于低温催化活性不高.     

基于纤维素的固体酸催化剂的制备及其催化高酸值废油脂生产生物柴油

以廉价的纤维素为原料,经不完全炭化和磺化制得含高密度(1.69 mmol/g) SO3H基团的固体酸催化剂Cellulose-SO3H.结果表明,该催化剂适宜的制备条件为:在400℃炭化15h,再在150℃磺化15h.所得催化剂在油酸与甲醇的酯化反应中表现出明显高于其它几种典型固体酸催化剂(铌酸,Amberlyst- ...     

微波条件下固体酸催化剂催化酯化生物油的研究

以乙醇和乙酸的酯化作为反应模型,考察固体酸催化剂阳离子交换树脂、SO₄²-/ZrO₂和分子筛在微波加热条件下的酯化活性。结果表明,三类固体酸催化剂的活性顺序为Amberlite树脂﹥SO₄²-/ZrO₂﹥HZSM-5,催化剂活性与酸度一致;酯化反应中水的含量对催化剂的活性有不同程度的影响,水含量较高时催化剂SO₄²-/ZrO₂酯化活性明显变差,而阳离子交换树脂仍具有较高的酯化活性。采用阳离子交换树脂对生物油进行微波催化酯化提质后,原生物油中含有的大量不同种类的羧酸被有效地转化成各种酯类,酯类化合物由原油中的4种增加到13种。与传统加热条件下生物油催化提质比较,生物油微波提质具有明显优势,提质后生物油组分得到优化。     

硫酸化剂和制备方法对锆基固体酸催化剂的结构和性能的影响

采用沉淀法制备ZrO2氧化物,用氯磺酸和硫酸对其进行改性制备了Zr基固体酸催化剂,以XRD、BET和NH3-FTIR等手段考察了制备条件对催化剂晶相结构和表面性质的影响,研究了催化剂结构与其对棕榈油酯化反应的催化活性之间的关系.NH3-FTIR表明催化剂表面有B酸和L酸中心的生成.硫酸化剂的种类及其引入顺序都将影响催化剂的晶相结构和孔结构.酸的引入将阻止ZrO2·nH2O在焙烧时直接向单斜相ZrO2转变,氯磺酸将使ZrO2·nH2O转变为四方相ZrO2,而硫酸将导致四方相ZrO2和Zr(SO4)2·5H2O的生成.以氯磺酸改性的四方相和单斜相ZrO2基催化剂均具有很高的催化酯化活性,比硫酸改性的S-Z固体酸催化活性高.CS-ZrO2固体酸催化活性最高,在醇油比6:1、催化剂用量7 wt%、温度338 K和常压下反应2 h,棕榈油的酯化率可达98.9%.     

钾霞石固体碱催化豆油酯化反应制备生物柴油

采用共沉淀法制备了钾霞石,用于催化豆油和甲醇酯化反应,在煅烧温度1 200℃,得到单一的钾霞石物相.钾霞石表面多孔,孔径分布为0.2到1.0 μm,有利于反应物分子的内扩散和接触活性位;同时对反应温度、反应时间、催化剂用量以及催化剂Li含量进行了系统研究.反应温度120 ℃,醇油摩尔比12:1,反应时间2 min,催化...     

固体酸催化剂SO2-4/SiO2-TiO2的制备及其催化酯化性能

 分别以机械混合法和浸渍法制备了SO2-4/SiO2-TiO2固体酸催化剂,以乙醇和乙酸的酯化反应为模型反应考察了不同SiO2含量及不同温度焙烧的催化剂的活性. 结果表明,机械混合法制备的400 ℃焙烧的SO2-4/40%SiO2-TiO2催化剂活性最高,部分回流时,乙酸几乎全部转化,全回流反应100 min时,其乙酸转化率达到84%. X射线衍射分析表明, SiO2抑制了硫酸氧钛的形成; 催化剂的活性组分包括一定量的四方晶锐钛矿型TiO2、 正交晶硫酸氧钛、少量立方晶金属钛和高比表面积的SiO2. 红外光谱分析表明,添加SiO2后催化剂形成 Ti-O-Si 键,进而使SO2-4与样品表面产生强相互作用; 结合的SO2-4主要以无机螯合状双配位和有机硫酸酯两种结构形式存在. 热重-示差扫描量热分析表明, SiO2的添加使SO2-4不易脱除,同时使锐钛矿TiO2向金红石相的转变温度降低.     

固体酸催化剂SO4^2-／SiO2-TiO2的制备及其催化酯化性能

分别以机械混合法和浸渍法制备了SO42-/SiO2-TiO2固体酸催化剂,以乙醇和乙酸的酯化反应为模型反应考察了不同SiO2含量及不同温度焙烧的催化剂的活性.结果表明,机械混合法制备的400℃焙烧的SO42-/40%SiO2-TiO2催化剂活性最高,部分回流时,乙酸几乎全部转化,全回流反应100min时,其乙酸转化率达到84%.X射线衍射分析表明,SiO2抑制了硫酸氧钛的形成;催化剂的活性组分包括一定量的四方晶锐钛矿型TiO2、正交晶硫酸氧钛、少量立方晶金属钛和高比表面积的SiO2.红外光谱分析表明,添加SiO2后催化剂形成Ti-O-Si键,进而使SO42-与样品表面产生强相互作用;结合的SO42-主要以无机螯合状双配位和有机硫酸酯两种结构形式存在.热重-示差扫描量热分析表明,SiO2的添加使SO42-不易脱除,同时使锐钛矿TiO2向金红石相的转变温度降低.     

磺化苯膦酸锆的制备及其催化酯化反应研究

以苯和三氯化磷等小分子化合物为原料,合成制备了固体酸催化剂磺化苯膦酸锆,用红外光谱、Ｘ－射线衍射方法对其结构表征,并研究其在酯化应中的催化活性。实验结果表明：磺化苯膦酸锆是一种具有层状结构的活性较高的固体酸催化剂,乙酸丁酯,氯乙酸丁酯反应温度控制在１１０～１２０℃,产物收率在８０％以上,催化剂重复使用多次后用稀酸浸泡可恢复活性。     

铁系固体酸催化剂的制备及催化合成水杨酸酯

制备了铁系固体酸催化剂(Ⅰ)并将其用于催化合成水杨酸酯，优化了反应条件：当Ⅰ用量为投料质量的6．1％，mol酸：mol醇=1：4，适当提高反应温度，合成水杨酸戊酯的反应时间可缩短至3h，产率达91．3％。合成其它水杨酸酯时也取得很高的产率。通过对比，Ⅰ的催化酯化能力优于Fe2O3／SO4^2-固体超强酸催化剂，套用6次后催化性能基本保持不变。     

磁性纳米复合氧化物固体酸催化剂的制备及酯化性能

固体酸催化剂的无腐蚀、环境友好和可循环使用等特点使其成为无机液体酸的最佳替代物.磁性纳米固体酸具有优于常规固体酸催化剂的催化活性及分离简单的特性.用共沉淀法分别合成了一系列三组分TiO2-Al2O3-Fe3O4(TAF)和CeO2-Al2O3-Fe3O4(CAF)及四组分ZrO2--Al2O3-Fe3O4(ZACF)磁性纳米复合氧化物固体酸催化剂,通过电感耦合等离子体原子发射光谱、比表面积测定、X射线衍射、透射电镜、热重分析和红外光谱等对其进行了表征,并利用酯化反应作为探针反应评价了其催化性能.结果表明,合成的磁性纳米固体酸催化剂在酯化反应中表现出很好的催化活性.     

再燃温度对稻壳焦理化结构演变的影响

利用高温携带流装置,在再燃条件下获得了不同的稻壳焦。采用元素分析、SEM-EDS分析、N2吸附-脱附、ICP-AES、XRD和FT-IR等手段对稻壳焦的理化结构进行了分析与表征,研究了再燃温度对稻壳再燃过程中灰焦理化结构演化规律的影响。结果表明,在850-1 150℃,反应温度的升高有利于稻壳焦孔隙结构的形成,进而有效提高稻壳焦的比表面积和孔容积。稻壳中碱(土)金属元素的释放顺序为NaCaMgK,且随温度升高,碱(土)金属元素的释放率呈现先略微升高后逐渐趋于稳定的趋势,氯的释放率逐渐增大。稻壳焦中的碱(土)金属主要以硅酸盐和硫酸盐的形式存在。稻壳焦表面含氧官能团随反应温度的升高逐渐减少。     

丝瓜络炭磺酸的制备及其催化合成糠醛

以丝瓜络为炭源、浓硫酸为磺酸化试剂,制备了丝瓜络炭磺酸催化剂。利用中和滴定、X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和热重-差热分析等手段对催化剂进行了表征。以表面酸密度为考察指标,确定了在300℃炭化3h、在80℃下磺化3h为优化的催化剂制备条件,此条件下丝瓜络炭磺酸催化剂表面酸密度可达1.119mmol/g。以木糠水解制备糠醛为探针反应,通过正交实验法考察了催化剂的实际催化活性。结果表明,在水解反应时间2h、水解反应温度200℃和催化剂用量占原料质量10%时,糠醛的平均收率达到78.69%,此时催化剂的催化活性最高。催化剂经第一次循环使用后性能有所下降,但随后的循环使用催化性能稳定。将使用过的催化剂经再磺化,可基本恢复到新制催化剂的催化活性。     

Preparation and characterization of rice husk/ferrite composites

<正>A novel ferrite composite using rice husk as substrate has been prepared via high temperature treatment under nitrogen atmosphere.The rice husk substrate consists of porous activated carbon and silica,where spinel ferrite particles with average diameter of 59 nm are distributed.The surface area of the composite is greater than 170 m~2 g~(-1) and the bulk density is less than 0.6 g cm~(-3).Inert atmosphere is indispensable for the synthesis of pure ferrite composites,while different preparation temperatures of above 600℃result in composites with similar structures and morphologies.Due to the presence of ferrite particles,this novel composite shows enhanced adsorption ability for acid orangeⅡ.     

一种新型固体酸的制备及其在二（1-萘）甲烷加氢裂解中的催化性能

煤直接液化制取轻质燃料油和重要化学品是实现煤炭资源高效洁净利用的有效途径。煤液化的关键是在适当的温度、氢压、溶剂和催化剂存在的条件下,通过加氢裂解反应使连接煤中有机质大分子结构单元的较弱的桥键断裂生成可作为液体燃料的有机小分子,经后续的精细分离得到高附加值有机化学品和制备高性能炭材料前驱体,进而实现煤炭资源的高效利用。传统的煤液化工艺反应条件苛刻,需要高温和高氢压,导致能耗大和设备成本较高。酸性催化剂可使煤结构中的桥键在远低于煤热解反应的温度下断裂,并可有效除去煤中的杂原子,大幅提高液化油收率,因此酸性催化剂得到许多研究者关注。液体酸,如三氟甲磺酸、氟硼酸以及金属卤化物熔盐等均相酸性催化剂是煤液化工艺中常用的催化剂。虽然这些催化剂具有催化效率高和不易失活等优点,但大多数均相催化剂难以回收和再生,生产成本高,设备腐蚀性大,环境污染严重,因此在实际应用中受到限制。固体酸是具有广泛工业应用前景的环境友好催化剂,因而对固体酸的研究具有重要意义。本研究将液体三氟甲磺酸(TFMSA)通过浸渍吸附法负载到酸化的凹凸棒土(ATA)上制备了一种新型固体酸催化剂 TFMSA/ATA,并在相同条件下制备了 TFMSA/g-Al2O3和 TFMSA/ZSM-5作为对比。对TFMSA/ATA进行了透射电镜、傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱、X射线衍射、N2吸附以及 NH3程序升温脱附表征。结果表明, TFMSA有效负载于 ATA载体表面及孔隙中,未发现明显的团聚,载体与活性组分之间存在较强的相互作用;另外, TFMSA/ATA上出现超强酸位点,说明 TFMSA/ATA具有超强酸性。以二(1-萘)甲烷加氢裂解作为探针反应考察了 TFMSA/ATA对 Car–Calk桥键断裂的催化活性。结果表明,二(1-萘)甲烷在 N2气氛和甲醇溶剂中选择性地加氢裂解,仅得到萘和1-甲基萘,未检测到加氢产物,且产物萘的收率明显高于1-甲基萘的收率,说明 TFMSA/ATA对二(1-萘)甲烷选择性加氢裂解和由此产生的1-甲基萘脱甲基反应有显著的促进作用。在相同反应条件下, TFMSA/ATA的活性明显高于 TFMSA/g-Al2O3和 TFMSA/ZSM-5,这是由于 TFMSA/ATA较大的比表面积以及载体 ATA与活性组分 TFMSA之间存在较强的相互作用有利于催化剂释放质子。由催化剂释放的质子优先进攻二(1-萘)甲烷中的取代位导致 Car–Calk键断裂是二(1-萘)甲烷加氢裂解的关键步骤。催化剂循环实验表明, TFMSA/ATA在循环使用4次后仍具有较高的催化活性,使用后催化剂酸性没有明显降低,说明 TFMSA/ATA具有良好的稳定性。     

新型Sn改性固体酸催化剂SO42-/TiO2催化1,6-己二醇二丙烯酸酯合成

丙烯酸酯单体包括通用丙烯酸酯和特种丙烯酸酯,不仅是高分子化合物的基本单体,也是化工有机反应的原料.特种丙烯酸酯在工业合成中虽然规模小,产量低,但已经应用到皮革、造纸、纺织、涂料、粘合剂和辐射固化技术等许多领域.辐射固化材料主要包括活性稀释剂、光引发剂、齐聚物和添加剂等.其中,齐聚物的主要成分就是丙烯酸酯单体的聚合物.然而,丙烯酸酯的合成工业难度不在合成路线,而是反应所使用的催化剂.浓硫酸和对甲苯磺酸等液体酸催化剂由于后续反应难分离、腐蚀设备、污染环境和催化剂不易回收等缺点,逐渐被固体酸催化剂所替代.而SO42-/MOx固体酸催化剂虽然没有这些缺点,但是催化剂比表面积较小,热稳定性较差,酸性难以调节.为了合成1,6-己二醇二丙烯酸酯,本文首先对多种催化剂进行了筛选,获得了活性高且稳定好的SO42-/TiO2-SnO2改性催化剂.采用N2吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、红外光谱(IR)、吡啶红外、氨程序升温脱附和热重等技术考察了催化剂的结构特征、表面酸强度和热稳定性.通过N2吸附-脱附可知,Sn改性后催化剂的比表面积增加到126m2/g,较改性前有明显提高.XRD结果表明,Sn能较好地分散在催化剂载体表面,且随着Sn的加入,催化剂晶粒尺寸逐渐减小.SEM照片进一步证实了N2吸附-脱附和XRD结果.催化剂表面酸性通过吡啶红外和氨程序升温脱附测定.由IR图谱可知,固体酸催化剂SO42-/TiO2-SnO2中SO42-和金属原子的连接方式发生变化,更趋于螯合双齿配位结合.通过吡啶红外可以看出,当Sn添加量为6％时,改性催化剂的酸性位由未改性催化剂的59 μmol/g增加到167 μmol/g.氨程序升温脱附.结果表明,多次使用后催化剂的酸分布几乎不变,但酸量有所下降,这可能与催化剂表面硫源的损失有关.另外,通过热重对催化剂的热稳定性进行了分析,由于高温条件下孔结构容易坍塌导致硫源损失,因此第二个失重峰归属为SO42-的脱除峰.Sn改性后的催化剂中SO42-的脱除峰后移100℃左右,且失重量为5O42-/TiO2的2倍多,说明SO42-/TiO2-SnO2催化剂有更好的热稳定性和更多的酸性位.以1,6-己二醇和丙烯酸酯化反应中1,6-己二醇转化率和1,6-己二醇二丙烯酸酯收率为指标评价了催化剂的催化活性.主要研究了催化剂中Sn含量的影响,并对酯化反应条件进行了优化.结果表明,最适宜的Sn含量为6％,最优的反应条件为:酸/醇比3.5,催化剂添加量7％,酯化温度130℃,酯化时间3h.最后考察了改性催化剂的稳定性.结果表明,催化剂使用10次后,1,6-己二醇转化率仍可达81％以上,固体酸催化剂SO42-/TiO2-SnO2有良好的稳定性.     

酸性离子液体催化油酸酯化合成生物柴油简

酸性离子液体具有催化活性好、选择性高及易于回收等优点,是一种应用前景非常好的环境友好的酸性催化剂,在生物柴油合成反应中具有重大的理论意义和应用价值. 本文以油酸和甲醇为原料,探讨了7种不同酸性离子液体在生物柴油合成反应中的催化效应. 研究表明,离子液体酸性越强,催化酯化活性越高;引入磺酸基团可大大增强离子液体Brönsted酸性,使其在酯化反应中发挥溶剂/催化剂的双重作用,促进酯化反应向产物方向进行,达到高产率,因而1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐（[BHSO₃MIM]HSO₄）催化效果最好. 此外,系统研究了[BHSO₃MIM]HSO₄催化油酸与甲醇酯化反应,并采用响应面法优化了反应条件. 结果发现,该反应的最适醇酸摩尔比、催化剂用量、反应温度及反应时间分别为4：1,10%（基于油酸的质量）,130 ℃和4 h;在此条件下,生物柴油产率为97.7%. [BHSO₃MIM]HSO₄连续使用10批次后,仍能保持初始催化活性的95.6%,表现出极好的操作稳定性. 另外,利用该离子液体催化游离脂肪酸含量为72%的废油脂生产生物柴油,反应6 h可获得产率94.9%. 可见,[BHSO₃MIM]HSO₄在酯化生产生物柴油方面具有巨大的应用潜力.     

Efficient cenosphere supported catalyst for the esterification of n-octanol with acetic acid

An efficient heterogeneous acid catalyst was developed using cenospheres, a byproduct of coal-fired thermal power plants by the method of wet impregnation. Catalyst characterization was carried out using various analytical techniques, namely, Fourier transform infrared, X-ray diffraction, field emission gun scanning electron microscopy and Brunauer–Emmett–Teller surface area and surface acidity analysis. The characterization revealed the excellent catalytic activity of the catalyst for the esterification reaction of n-octanol and acetic acid. Various reaction parameters, namely, catalyst loading, a molar ratio of alcohol/acid and reaction temperature were evaluated and optimized by response surface methodology using the Box–Behnken model. The response surface methodology model equations corresponding to the conversion of acid and % yield of ester were developed. The model well predicted the optimal reaction conditions, which were validated experimentally with good agreement. The excellent catalytic performance was observed in the esterification reaction with high conversion of acid (95.34%) and high yield of n-octyl acetate (94.81%). Reusability study of the catalyst showed that the catalyst could be used efficiently up to three reaction cycles. This study explores the use of cenospheres to prepare a solid acid catalyst for the industrially important esterification reactions.     

Micro-composites based on polylactic acid with kaolinite or rice husk particles and their performance on water vapor permeability

In this work, the effect of addition of kaolinite and rice husk microparticles on the water vapor permeability of polylactic acid (PLA) was evaluated. The PLA-composites materials were characterized by X-ray diffraction, differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TGA) and optical microscopy. For the composite preparation, an experimental design was established using two factors: additive type and concentration. When evaluating the water vapor permeability of the composites, it was found that the incorporation of kaolinite at 1% and 5% reduced the permeability coefficient of PLA. Furthermore, the inclusion of 5% kaolinite showed an increase on the tensile strength of the material. By contrast, the addition of rice husk produced an increase on water vapor permeability of the material and a decrease of both the tensile strength and ductility (percent of elongation at fracture). The higher dispersion and more regular morphology of the kaolinite particles could explain the enhancement of the gas barrier. A similar thermal behavior was observed for both PLA and composite materials, confirming that no damage of these properties was caused with the incorporation of the filler particles.     

Highly stable,active and recyclable solid acid catalyst based on polymer-coated magnetic composite particles

A facile approach has been adopted for coating cross-linked polystyrene(PS) shells on the surface of Fe304 magnetic clusters using reflux-precipitation polymerization(RPP).Treating the PS shell with chlorosulfonic acid yields magnetic composite particles with acid functionality.By adjusting the amount and proportion of monomers(styrene and divinylbenzene),the obtained magnetic composite particle solid acid(MPM-5 S) exhibits a saturation magnetization value of 18 emu/g,a specific surface area of 243 m~2/g and an acid density of 2.113 mmol/g.The MPM-5 S magnetic solid acid catalyst was evaluated for esterification of oleic acid with methanol to prepare biodiesel.Under mild conditions,the conversion of oleic acid reached 91%,which was much higher than the catalytic activity of Amberlyst-15 and close to the catalytic activity of concentrated H_2 SO_4.The solid acid catalyst can be recovered by magnetic separation and reused three times maintaining over 95% of its initial catalytic activity.Additionally,the solid acid can be used to catalyze the dehydration of fructose to 5-hydroxymethylfurfural.