含苯甲酸基的TTF的衍生物的合成,结构及性质研究

以亚磷酸三乙酯为耦合剂,我们通过偶联反应得到苯甲酸(酯)修饰的四硫富瓦烯衍生物,电子给体TTF-ph-COOCH3 (ph = 苯基), 7,电子给体7水解得到含苯甲酸的电子给体TTF-ph-COOH (ph = 苯基), 8。利用1H NMR,MS等对化合物7和8进行了表征。化合物7和8的电化学性质表现出TTF体系特有的两对氧化可逆的单电子峰;同时,化合物7和8在UV-vis光谱上都有D-A的ICT的吸收峰,从ICT吸收的强度比较,化合物8中存在更强的D-A的相互作用,这和相对电子给体7,电子给体8具有更高的氧化电位相吻合。同时,我们得到了制备化合物1和2的关键中间体化合物5的单晶,并对其单晶结构进行了解析。     

基于四硫富瓦烯新型弯曲电子给体的合成、结构与氧化还原性质

四硫富瓦烯(TTF)和其衍生物是优良的电子给体.利用TTF的衍生物在甲醇钠的条件下,和氯化锌以及四丁基溴化铵生成锌盐,再和二硒唑的四氟化硼化合物在低温下生成化合物1.化合物1经元素分析、核磁共振氢谱、质谱和X衍射单晶结构确定.化合物为正交晶系,空间群Pna21,晶胞参数:a=1.8011(7) nm,b=2.0351(7) nm,c=0.4067(2) nm,Z=4,V=1.4907(10)nm3,Dc=2.176 g·cm-3,F(000)=944,μ=5.655 mm-1,2762个可观测点[I＞2o( I)],精修的最终残余因子为:R=0.0773,wR=0.1779.循环伏安结果表明化合物1有两对可逆氧化还原峰.     

含吡啶基四硫富瓦烯衍生物的合成、 结构和电化学性质

在乙酰乙酸乙酯和氧化亚铜共同催化下, 二-(1,3-二硫环戊烯-2-硫酮-4,5-二硫)合锌酸四乙基铵盐分别与2-碘吡啶(1a)、 3-碘吡啶(1b)和4-碘吡啶(1c)反应, 制得硫酮化合物2,3-二(2-吡啶硫基)-1,3-二硫环戊烯-2-硫酮(2a)、 2,3-二(3-吡啶硫基)-1,3-二硫环戊烯-2-硫酮(2b)和2,3-二(4-吡啶硫基)-1,3-二硫环戊烯-2-硫酮(2c). 在醋酸汞催化下, 硫酮化合物2a, 2b和2c分别被氧化为2,3-二(2-吡啶硫基)-1,3-二硫环戊烯-2-酮(3a)、 2,3-二(3-吡啶硫基)-1,3-二硫环戊烯-2-酮(3b)和2,3-二(4-吡啶硫基)-1,3-二硫环戊烯-2-酮(3c). 以亚磷酸三乙酯为偶联剂, 氧酮化合物3a, 3b和3c分别发生自偶联反应生成2,3,6,7-四(2-吡啶硫基)四硫富瓦烯(4a)、 2,3,6,7-四(3-吡啶硫基)四硫富瓦烯(4b)和2,3,6,7-四(4-吡啶硫基)四硫富瓦烯(4c). 采用核磁共振波谱(NMR)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)和质谱(MS)分析了所合成化合物的结构和组成, 通过X射线衍射分析确认了吡啶基四硫富瓦烯衍生物4b和4c的晶体结构. 循环伏安法研究结果表明, 化合物4a, 4b和4c呈现准可逆的两电子转移过程, 结合量子化学计算, 分析了不同位置取代的吡啶基对四硫富瓦烯电化学电势的影响.     

基于四硫富瓦烯新型大环化合物的合成、结构与氧化还原性质

以四硫富瓦烯(TTF)和氯甲基噻吩为原料, 在碱性条件下合成了一个新的基于TTF大环分子1. 化合物1的结构经元素分析、核磁共振氢谱、质谱和X衍射单晶结构确认. 化合物1属单斜晶系, 空间群P2(1)/n, 晶胞参数: a＝0.97220(19) nm, b＝1.2366(3) nm, c＝1.6051(3) nm, β＝95.41(3)°, V＝1.9211(7) nm3, Z＝2, Dc＝1.621g/cm3, F(000)＝960, μ＝1.032 mm－1, R＝0.0333, wR＝0.1000 [I＞2σ(I)]. 循环伏安结果显示化合物1有两对氧化还原峰, 氧化还原过程不可逆.     

二苯基四硫富瓦烯-十二钨杂多酸自由基盐的合成、性质和结构

用电结晶法合成了二苯基四硫富瓦烯(DBTTF)-十二钨杂多酸自由基盐，(DBTTF)₆HSiW₁₂O₄₀·2H₂O和(DBTTF)₆PW₁₂O₄₀·5H₂O，并用红外光谱、电子光谱和ESR谱进行了表征。测定了两个盐的磁化率、电导率和(DBTTF)₆HSiW₁₂O₄₀·2H₂O的单晶结构以及X-射线粉末衍射图。晶体属三斜晶系，P1空间群；晶胞参数为：a=13.774(2)?, b=14.196(2)?, c=15.628(3)?, α=104.48(1)°, β=103.97(1)°, γ=95.82(1)°, V=2828.4(8)?³, Z=1, Dc=2.789 mg/m³, R=0.0615。两种盐均为顺磁性物质，具有半导体的电传导性。     

含四硫富瓦烯羧酸配体和二价金属钴离子一维链配合物的合成、结构和物理性质研究

本文以一种水溶性的冠醚环化四硫富瓦烯羧酸为配体,成功合成并表征了结构新颖的含四硫富瓦烯衍生物的二价钴一维配位聚合物[{Co2（trioTTF）2（H2O）6}·5H2O]n（1）.X射线单晶衍射结构分析表明,在配位聚合物1中Co^2＋离子之间通过羧酸桥联形成一维链状结构,相邻链的四硫富瓦烯羧酸配体之间存在较短的S…S相互作用.尽管配位聚合物1的室温电导率很小,但其电阻-温度特性曲线显示具有半导体性质.同时,磁性研究表明,低温下由羧酸桥联的Co2＋离子存在弱的铁磁相互作用.本研究为分子磁性半导体的进一步设计合成提供了思路.     

新型π-扩展TTF衍生物的合成、晶体结构及量子化学计算

以对苯二胺为起始原料合成了2个新型的π-扩展四硫富瓦烯(TTF)衍生物,即N,N’-2(4,5-二苄硫基-1,3-二硫杂环戊烯-2-叶立德)-苯-1,4-二胺(5a)和N,N’-2(4,5-二甲酯基-1,3-二硫杂环戊烯-2-叶立德)-苯-1,4-二胺(5b),并利用氢核磁共振(1H NMR)、质谱(MS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和单晶X射线衍射(XRD)等方法对化合物结构进行了表征.晶体结构分析结果表明,化合物5a和5b分属三斜晶系、P1空间群和单斜晶系、P21/n空间群.化合物5a和5b均为非平面结构分子,分子中对苯二亚胺平面和1,3-二硫杂环平面形成的二面角分别为87.61°(5a)和43.77°(5b).运用Gaussian 09程序,采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上进行了量子化学计算,对化合物的前线分子轨道、静电势和电子吸收光谱进行了讨论,计算结果与实验值基本一致.     

二苯基四硫富瓦烯-十二钨杂多酸自由基盐的合成、性质和结构

用电结晶法合成了二苯基四硫富瓦烯（ＤＢＴＴＦ）－十二钨杂多酸自由基盐，（ＤＢＴＴＦ）６ＨＳｉＷ１２Ｏ４０·２Ｈ２Ｏ和（ＤＢＴＴＦ）６ＰＷ１２Ｏ４０·５Ｈ２Ｏ，并用红外光谱、电子光谱和ＥＳＲ谱进行了表征。测定了两个盐的磁化率、电导率和（ＤＢＴＴＦ）６ＨＳｉＷ１２Ｏ４０·２Ｈ２Ｏ的单晶结构以及Ｘ－射线粉末衍射图。晶体属三斜晶系，Ｐ１空间群；晶胞参数为：ａ＝１３．７７４（２），ｂ＝１４．１９６（２），ｃ＝１５．６２８（３），α＝１０４．４８（１）°，β＝１０３．９７（１）°，γ＝９５．８２（１）°，Ｖ＝２８２８．４（８）３，Ｚ＝１，Ｄｃ＝２．７８９ｍｇ／ｍ３，Ｒ＝０．０６１５。两种盐均为顺磁性物质，具有半导体的电传导性。     

二硫架桥的二聚四硫富瓦烯合成新方法及其电化学性质研究

以2-(2′-氰乙硫基)-3,6,7-三甲硫基四硫富瓦烯为原料,在四甲基氢氧化铵作用下,通过Mn2+离子催化偶联反应合成了1个二硫架桥的二聚四硫富瓦稀化合物1,化合物1的结构经红外光谱、扫描电子显微镜、元素分析、核磁共振氢谱、质谱进行了表征.循环伏安结果显示化合物具有2对明显的可逆氧化还原峰.为"桥式"四硫富瓦稀衍生物的合成提出了一种新方法.     

一类新型有机给体四硫代富瓦烯插烯物的合成与研究进展

概括了一类新型的有机电子给体－四硫代富瓦烯插烯物的合成方法，讨论了给体的循环伏安特性，并对其电荷转移复合物及自由基基阳离子盐的研究进展进行了简要的评述，参考文献４５篇。     

新型萘基修饰四硫富瓦烯衍生物的合成及性质研究

在K2CO3存在下,对甲基苯磺酸酯四硫富瓦烯衍生物1和2-萘硫酚反应合成了新型萘基修饰的四硫富瓦烯衍生物2,并借助核磁、质谱、红外、元素分析等测试手段进行了结构表征.循环伏安法研究表明化合物2对Zn2+和Cd2+有电化学响应.荧光滴定实验表明,加入所测的金属离子,化合物2的荧光增强,且Zn2+和Cd2+离子引起的荧光增强较为显著.因此,化合物2可以作为电化学和荧光双重信号检测Zn2+和Cd2+的离子传感器.     

芳基四硫富瓦烯与溴化铜电荷转移复合物的合成及晶体结构

采用溶液扩散的方法合成了硫原子桥联芳基取代四硫富瓦烯1～4与CuBr₂的4种电荷转移复合物(1^+·)(Cu₂Br₆)_0.5、(2^+·)(Cu₂Br₆)_0.5、(3^+·)(Cu₂Br₆)_0.5和(4^+·)(CuBr₂)。晶体结构研究表明,复合物中阴离子呈现2种构型：八面体型(Cu₂^ⅡBr₆)^2-和直线型(Cu^ⅠBr₂)^-,并且4种复合物呈现不同的堆积结构。通过调控芳基上卤素原子取代位置和大小,实现了对电荷转移复合物堆积结构和阴离子构型的有效调控。     

含四硫富瓦烯-吡啶结构环蕃的合成及其在离子液中的性质

在甲醇钠的作用下,2分子的2,3-二(2'-氰乙基硫基)-6,7-二丁硫基四硫富瓦与2分子的2,6-二(氯甲基)吡啶反应生成四硫富瓦烯-吡啶结构单元的新型环蕃(3)。在离子液中测定了新型环蕃3的电化学性质,并研究了其对金属离子识别的性能。实验结果表明:在离子液中,环蕃中四硫富瓦烯单元更加容易被氧化或还原,而且其紫外吸收也显著增强;同时发现Pb2+对这种新型环蕃化合物的紫外吸收和氧化还原电位的影响最为明显,其对Pb2+有一定的选择性识别功能,Cu2+能够破坏TTF结构单元。     

烷硫基甲硫富瓦烯的合成及其性质的研究

分别以1,3,4,6－四硫代戊搭烯－2,5－二酮和4,5－二（2′-氰基乙硫基）－1,3－二硫杂环戊烯－2－酮为原料,经偶联、醇解、烃化制得四甲硫基甲硫富瓦烯和四乙硫基四硫富瓦烯。对两种方法制得产物的产率存在较大差别提出了合理的解释,并讨论了2种四硫富瓦烯衍生物的循环伏安图及有关电化学性质。     

冠醚环化二硫烯双核Au(I)配合物的合成、结构及电化学性质

合成了含有冠醚环化二硫烯的双核Au(I)配合物[(30-C2S4)Au2(PPh3):](1),[(40-C2S4)Au2·(PPh3)2](2),[(30一C6-S8)Au2(Pph3)2](3)和[(40-C6-S8)Au2(PPh3)2](4)以及富硫配合物[(btdt)Au2·(PPh3)2](5).通过x射线...     

新型电荷转移复合物(BEDT-TTF)4·H2O·Fe(C2O3)3·C6H5NO2的合成、结构与物理性质

导电性的电荷转移复合物（盐）由于其特殊的物理性质和潜在的应用前景，近年来得到广泛研究［１，２］．导电电荷转移复合物主要包括基于Ｍ（ｄｍｉｔ）２（ｄｍｉｔ＝１，３－二硫－２－硫酮－４，５－二硫醇盐）阴离子自由基［３～５］和ＢＥＤＴ－ＴＴＦ（乙二硫撑四硫...     

芳基四硫富瓦烯与碘电荷转移复合物的合成及其晶体结构

采用缓慢挥发溶剂的方法合成了硫原子桥联芳基取代四硫富瓦烯(Ar-S-TTF)与碘的3种电荷转移复合物(1^+·)(I₃)·I₂、(2^+·)(I₅)·I₂和(3²⁺)(I₃)₂,采用单晶X射线衍射、紫外可见光谱、循环伏安对其进行了表征。复合物(1^+·)(I₃)·I₂为C2/c空间群,1^+·呈椅式构型。化合物1与碘之间在溶液中和复合物中电荷转移一致。复合物(2^+·)(I₅)·I₂为P1空间群,2^+·呈椅式构型。复合物(3²⁺)(I₃)₂为Pbca空间群,3²⁺呈独特的平面构型。化合物2和3与碘之间在溶液中和复合物中呈现不同的电荷转移。复合物中聚碘阴离子呈现不同的堆积结构：由I₃^-或I₅^-/I₂组成的一维链状和I₃^-/I₂组成的二维网格状。     

芳基四硫富瓦烯与碘电荷转移复合物的合成及其晶体结构

采用缓慢挥发溶剂的方法合成了硫原子桥联芳基取代四硫富瓦烯（Ar-S-TTF）与碘的3种电荷转移复合物（1^+·）（I₃）·I₂、（2^+·）（I₅）·I₂和（3²⁺）（I₃）₂,采用单晶X射线衍射、紫外可见光谱、循环伏安对其进行了表征。复合物（1^+·）（I₃）·I₂为C2/c空间群,1^+·呈椅式构型。化合物1与碘之间在溶液中和复合物中电荷转移一致。复合物（2^+·）（I₅）·I₂为P1空间群,2^+·呈椅式构型。复合物（3²⁺）（I₃）₂为Pbca空间群,3²⁺呈独特的平面构型。化合物2和3与碘之间在溶液中和复合物中呈现不同的电荷转移。复合物中聚碘阴离子呈现不同的堆积结构：由I₃^-或I₅^-/I₂组成的一维链状和I₃^-/I₂组成的二维网格状。     

柔性四硫富瓦烯(TTF)的制备、结构及自组装

具有适中氧化还原电位和良好柔韧性的平面有机电子给体是有机分子材料和自组装化学的研究基础.本文以易得的原料和简便的操作方法合成了一系列含有亚乙二氧/硫基和邻苯二巯基的不对称四硫富瓦烯（TTF）衍生物.两种取代基团的引入明显增大了TTF的氧化还原半电位,进而提高了有机电子给体的光电稳定性.与刚性TTF不同本文所设计和合成出的TTF衍生物是一类具有一定柔韧性的有机电子给体.实验证明,通过在TTF外围引入C-S键可明显增强化合物的柔韧性.在复合物（TTF4）（C₆₀）中,TTF4的中心C₂S₄平面与外围C₂S₂平面之间的二面角比中性分子的增加了5.87°,这充分说明柔韧性有机电子给体能够在自组装化学中发挥独特的作用.     

基于吡咯并四硫富瓦烯结构的D-π-A型化合物的合成及其非线性光学性质的理论研究

以吡咯并四硫富瓦烯衍生物（1）为原料,经过Vilsmeier甲酰化、Wittig反应或交叉偶联反应得到D-π-A二素系化合物（4a, 5a）,为了比较以N-甲基吡咯并四硫富瓦烯衍生物（2）出发,用同样的方法合成了N-甲基化的D-π-A二素系化合物（4b, 5b）。用循环伏安法（CV）和UV-VIS研究了目标化合物的电化学和光物理性质,并进行了非线性光学性质的理论计算。