基于2,3-丁二酮双缩氨基硫脲为中性载体的新型银离子选择性电极的研究

研究了基于2,3-丁二酮双缩氨基硫脲为中性载体的聚氯乙烯(PVC)膜电极, 该电极对银离子(Ag^＋)具有优良的电位响应性能. 在pH＝3.0的NaOH-HNO₃体系中, 该电极对Ag^＋电极电位呈现近能斯特响应, 线性响应范围为3.0×10^－6～1.0×10^－2 mol/L, 斜率为52.6 mV/decade (20 ℃), 检测下限为1.0×10^－6 mol/L. 相对于常见的阳离子, 该电极对Ag^＋表现出良好的选择性. 采用交流阻抗技术研究了电极响应机理, 并将电极初步应用于回收率实验, 结果令人满意.     

基于对氨基苯甲酸/硫堇/纳米金共价修饰玻碳电极的葡萄糖生物传感器

实验制备了以对氨基苯甲酸(4-ABA)、硫堇(TH)、纳米金(Au NPs)共价键合葡萄糖氧化酶的新型葡萄糖生物传感器. 主要采用循环伏安法, 以羟基二茂铁作为电子媒介体, 对含葡萄糖和未含葡萄糖的电解液进行了研究. 结果表明: 传感器的响应电流值随葡萄糖氧化酶膜层数的不同而变化. 考虑到酶电极的长期稳定性与构造简单性, 我们制作了两层葡萄糖氧化酶膜的酶电极. 该传感器对1×10^－2 mol/L葡萄糖的响应电流达2.47 μA, 响应时间仅4.7 s. 该生物传感器检测的线性范围为3×10^－5～1×10^－3 mol/L, 最低检测浓度可达5.8×10^－6 mol/L. 该传感器制备简单, 稳定好, 具有一定的使用价值.     

基于纳米金和硫堇固定酶的过氧化氢生物传感器

在铂电极上自组装一层纳米金(GNs), 构建负电荷的界面, 然后通过金-硫、金-氮共价键合作用和静电吸附作用自组装一层阳离子电子媒介体硫堇(Thio). 再以同样的作用自组装一层GNs和辣根过氧化酶(HRP)的混合物, 最后在电极最外层滴加一层疏水性聚合物壳聚糖(Chit), 由此制备了一种新型的过氧化氢生物传感器. 研究了工作电位、检测底液pH、温度对响应电流的影响, 以及GNs和HRP之间的相互作用, 探讨了传感器的表面形态、交流阻抗、重现性和稳定性. 该传感器的酶催化反应活化能为12.4 kJ/mol, 表观米氏常数为6.5×10^－4 mo/L, 在优化的实验条件下, 所研制的传感器对H₂O₂的线性范围为5.6×10^－5～2.6×10^－3 mol/L, 检出限为1.5×10^－5 mol/L. 应用此方法制备了HRP和葡萄糖氧化酶(GOD)双酶体系葡萄糖生物传感器, 并应用于实验样品葡萄糖含量的测定.     

新型双核铜金属配合物为中性载体的硫氰酸根离子高选择性电极的研究

研制了基于N,N'-亚乙基(μ-5,5-亚甲基-二水杨醛根)(乙酰丙酮根)合二铜(II) [Cu₂(II)-MDSBAE]金属配合物为中性载体的阴离子选择性电极. 试验表明, 以Cu₂(II)-MDSBAE金属配合物为中性载体的电极对SCN^－具有良好的电位响应特性, 且呈现反Hofmeister行为,其选择性序列为: SCN^－＞Sal^－＞I^－＞ClO₄^－＞NO₃^－＞Br^－＞NO₂^－＞Cl^－≈SO₃^2－＞SO₄^2－. 在pH 5.0的磷酸盐缓冲体系中, 电极电位呈现近能斯特响应, 线性响应范围为1.0×10^－6～1.0×10^－1 mol/L, 斜率为－53. 6 mV/dec (25 ℃), 检测下限为8.1×10^－7 mol/L. 用交流阻抗研究了电极的响应机理, 并用紫外可见光谱技术测定了电极载体与SCN^－, Sal^－, I^－, ClO₄^－和NO₃^－离子间的配位数及缔合常数. 将该电极用于实验室废水和工业废水中硫氰酸根的检测, 其结果令人满意.     

聚乙烯吡咯烷酮/硫化镉量子点修饰电极的制备及其对血红蛋白的测定研究

制备了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)表面修饰的硫化镉(CdS)半导体纳米晶体(量子点), 并将其修饰玻碳电极, 用于血红蛋白(Hemoglobin, Hb)的电化学行为的研究. 实验结果表明, 血红蛋白在该修饰电极上有良好的电流响应, 流动注射分析结果进一步表明该修饰电极具有好的稳定性和重现性. 在1.0×10^－8～2.0×10^－5 mol/L浓度范围内, 血红蛋白的浓度与其响应电流呈良好的线性关系, 线性相关系数为0.9986, 检出限为5.0×10^－9 mol/L. 将该方法用于全血中血红蛋白的测定, 也获得了良好的结果.     

基于多壁碳纳米管增敏材料的辣根过氧化物酶分子印迹电化学传感器的制备及对H2O2的检测

以辣根过氧化物酶(HRP)为蛋白质模板分子, 邻苯二胺(o-PD)为聚合单体, 首先将预先羧基化的多壁碳纳米管(MWCNTs)通过阶跃电位法电沉积在玻碳电极上作为增敏材料, 然后在该电极上电聚合含HRP的邻苯二胺电沉积液形成一层聚合膜, 去除模板化合物后, 制得对HRP具有特异性识别能力的分子印迹聚合物(MIPs)膜; 利用聚邻苯二胺(POPD)的自探针效应构建了分子印迹电化学传感器. 该传感器的响应电流与HRP浓度在1.0×10 ^-10~1.0×10 ^-5 mg/mL范围内有良好的线性关系, 相关系数为0.991, 检出限为1.5×10 ^-11 mg/mL(S/N=3); 该传感器的响应电流与H₂O₂浓度在4.0×10 ^-7~1.4×10 ^-5 mol/L范围内有良好的线性响应, 相关系数为0.992, 检出限为2.6×10 ^-7 mol/L(S/N=3), 将该传感器用于实际样品H₂O₂的检测, 回收率在91.2%~97.1%之间. 建立了基于MIPs膜的HRP和H₂O₂双分析物传感器的制备方法, 该方法可应用于酶及其酶促底物双分析物传感器.     

基于N-十二酰基-l-脯氨酸为载体的对映异构PVC膜选择性电极的研制

合成了手性物质N-十二酰基-l-脯氨酸(N-DDO-l-Pro)(脯氨酸, Pro), 作为PVC膜电极的载体, 在PVC膜表面与被测试液中Cu(II)与脯氨酸形成的配合物[Cu(II)(l-Pro)₂]或[Cu(II)(d-Pro)₂]进行配体交换, 形成[(l-Pro)Cu(II) (N-DDO-l-Pro)]或[(d-Pro)Cu(II)(N-DDO-l-Pro)]配合物. 由于生成的配合物热力学稳定性不同, 电极能优先响应l-Pro, 线性范围10^－4～10^―1 mol•L^－1, 斜率57 mV•dec^－1, 检测限3.89×10^－5 mol•L^－1. 电极能够对脯氨酸进行手性检测, 其对映选择性系数lg为－3.19.     

基于辣根过氧化物酶/纳米金/辣根过氧化物酶/多壁纳米碳管修饰的过氧化氢生物传感器的研究

以固定在玻碳电极上的多壁纳米碳管为基底吸附辣根过氧化物酶, 再固定纳米金, 然后再结合一层辣根过氧化物酶, 利用多壁纳米碳管对辣根过氧化物酶的直接电化学催化特性及纳米金对蛋白质的强吸附能力及强的电子传导特性制备了无电子媒介体的过氧化氢生物传感器. 采用循环伏安法, 在无电子媒介体时, 该传感器对H₂O₂ 仍能具有良好的催化活性, 放大了电信号, 提高了该酶传感器的灵敏度及稳定性. 实验证明, 该传感器在H₂O₂浓度为 1.0×10^－6～ 1.0×10^－3 mol•L^－1范围内有线性响应, 线性相关系数r²＝0.9964. 并探讨了电极的稳定性、寿命及重现性.     

碳纳米管修饰金电极检测特定序列DNA

利用化学偶联法将末端修饰氨基的寡聚核苷酸固定在表面修饰有羧基化碳纳米管(CNTs-COOH)的金电极表面, 制备新型核酸探针, 可以特异性结合目标单链寡聚核苷酸. 以阿霉素作为嵌合指示剂, 利用示差脉冲法测定杂交的结果. 经过实验条件的优化, 测定DNA浓度在1.0×10^－6～1.0×10^－9 mol/L呈良好的线性关系. 检测限为: 2.54×10^－10 mol/L. 碳纳米管特有的纳米结构对检测结果的放大作用, 提高了该传感器的检测限和灵敏度.     

饱和漆酚冠醚PVC膜钾离子选择电极的研制

目前,钾离子选择电极一般采用缬氨酶素^[1~3]、4,4'-二甲基二苯并-30-冠醚-10^[4]和4,4'-二叔丁基二苯并-30-冠醚-10^[5,6],等作为传感膜的活性物质.其PVC膜电极的线性响应范围为1×10^-5～1×10^-1M氯化钾,对钠离子的电位选择性系数分别为2×10^-4,3.9×10^-3和3.0×10^-3。我们以来源广泛的天然漆酚为原料,经加氢饱和后与二氯醚合成带有长链烷基(正十五烷基)取代的冠醚,简称饱和漆酚冠醚.这种长链烷基的取代将增大冠醚的脂溶性,有利于在PVC膜中均匀分布.其中以饱和漆酚30-冠醚-10的性能较好,适宜于作钾电极.     

Arylation of a carbanion derived from a pyridazine; a route to a functionalized aren

1,4-Dichlorobenzene(cyclopentadienyl)iron(II) hexafluorophosphate reacts with the carbanion derived from 3-ethoxy-6-methylpyridazine N-oxide to give a Yanovsky-type adduct.     

Constructing a multidimensional free energy surface like a spider weaving a web

Complete free energy surface in the collective variable space provides important information of the reaction mechanisms of the molecules. But, sufficient sampling in the collective variable space is not easy. The space expands quickly with the number of the collective variables. To solve the problem, many methods utilize artificial biasing potentials to flatten out the original free energy surface of the molecule in the simulation. Their performances are sensitive to the definitions of the biasing potentials. Fast‐growing biasing potential accelerates the sampling speed but decreases the accuracy of the free energy result. Slow‐growing biasing potential gives an optimized result but needs more simulation time. In this article, we propose an alternative method. It adds the biasing potential to a representative point of the molecule in the collective variable space to improve the conformational sampling. And the free energy surface is calculated from the free energy gradient in the constrained simulation, not given by the negative of the biasing potential as previous methods. So the presented method does not require the biasing potential to remove all the barriers and basins on the free energy surface exactly. Practical applications show that the method in this work is able to produce the accurate free energy surfaces for different molecules in a short time period. The free energy errors are small in the cases of various biasing potentials. © 2017 Wiley Periodicals, Inc.     

两嵌段共聚高分子链通过薄膜上纳米孑孔隙输运的研究

针对两嵌段高分子链的跨膜输运过程,分别给出与不同输运次序相对戍的高分子链的自由能,进而通过求解Fokker-Planck方程并在不同条件下对平均首次通过时间进行了数值计算.计算结果表明,当共聚高分子链由良溶剂区向不良溶剂区输运时,不能发生线团一链滴转变的链首先输运总是有利于整个高分子链的输运.而在给定输运次序的情况下,化学势、线团一链滴转变、共聚链的组成以及输运速率等因素对输运时间可产生显著影响.相关研究结果可为调控实际生物高分子链的输运时间提供可能的理论线索.