钛硅催化材料的研究进展 Ⅱ.钛硅分子筛TS-1的制备及其物化性能的研究

钛硅分子筛TS21由于其优异的催化氧化性能而受到极大关注。TS21的制备及基础研究是催化领域的一个热点。本文综述了近10年来钛硅分子筛TS21的制备研究进展, 讨论了在合成制备过程中模板剂、钛源、硅源、碱源、晶化条件等因素对钛硅分子筛TS21的影响, 并对其物化特点进行了评述。     

钛硅分子筛TS-1催化氯丙烯环氧化反应动力学研究

 摘要：研究了钛硅分子筛催化氯丙烯环氧化反应的条件及动力学行为．\r\n结果表明，以钛硅分子筛为催化剂，氯丙烯可被高选择性地氧化为环氧\r\n氯丙烷．环氧化反应速度与分子筛中骨架钛的含量及分子筛的用量呈正\r\n比关系，是一级反应．对于氧化剂H2O2，只有当c（H2O2）＜0．4mol／\r\nL时，环氧化反应为一级反应；而c（H2O2）＞1．0mol／L时，为零级反\r\n应．对于氯丙烯，随着其浓度的变化，环氧化反应的级数在1和0之间．\r\n然而，只有当氯丙烯浓度很高时，环氧化反应的级数才有明显的降低．\r\n根据实验结果和Eley－Rideal单分子吸附方程，提出了氯丙烯环氧化反\r\n应的动力学模型．\r\n关键词：钛硅分子筛，氯丙烯，过氧化氢，环氧化，环氧氯丙烷，反应\r\n动力学     

钛硅沸石合成中各组分作用研究

1983年Ｔａｒａｍａｓｓｏ等[1]报导了钛硅沸石ＴＳ-1的合成。由于在用稀Ｈ2Ｏ2为氧化剂的低温氧化反应中ＴＳ-1的突出催化性能,所以近年来钛硅沸石的合成、表征及催化应用研究一直是热点课题。经典的钛硅沸石合成需要采用昂贵的模板剂-不含碱金属离子的四丙基氢氧化铵(Ｔ...     

钛硅沸石中的一种非活性钛物种

Synthesis of the titanium silicalite TS-1 was first reported by Taramasso et al[1]in 1983. TS-1 has received considerable interest during the last decade because of its unique catalytic properties in oxidation reactions involving H2O2 as the oxidant. It is accepted that the extraframework Ti species in TS-1 favor the decomposition of H2O2and should be avoided. But in the present study, it was observed that there was a kind of Ti species inactive in both the oxidation reaction and the decomposition of H2O2.     

在无定形二氧化钛上生长纳米钛硅分子筛催化剂

尺寸在1～100nm之间的材料称为纳米材料.纳米材料中表面分子占很大比例,由此产生了不同于常规材料的各种特殊性能.纳米材料在很多领域得到广泛的研究和应用.很多研究者发现纳米结构的催化剂有着与常规催化剂不同的催化活性和选择性.沸石分子筛催化剂是一种结晶的多孔物质,其孔径一般小于1 nm.     

以TiCl4为钛源合成钛硅分子筛

Since titanium silicalite-1 (TS-1) was first prepared by Taramasso et al[1] in 1983,the synthesis of TS-1 and its application in partial oxidation have become a hotspot in the zeolite catalytic field.For the traditional synthesis route of TS-1,the key problem is its costly price and severe synthesis conditions,which hamper its industrial application.To avoid using costly alkali-free tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH) as a template,Müller et al[2] reported that TS-1 could be synthesized using tetrapropylammonium bromide (TPABr) as a template with ammonia as the base to adjust the basicity of the gel.     

在(TPA)2O-Na2O-SiO2-H2O系统中MFI型硅沸石的结晶行为(Ⅰ)──结晶动力学的研究

以四丙基溴化按作模板剂,以白炭黑(Ⅰ)、硅溶胶(Ⅱ)和水玻璃(Ⅲ)为不同硅源在140～180℃合成MFI型硅佛石(Silicalite－1).反应物配比相同,其结晶动力学曲线有明显差异.从它们的成核诱导期及生长速度计算出各体系硅佛石晶核形成活化能与生长活化能,在体系(Ⅰ)中为46/76kJ/mol,体系(Ⅱ)中为41/43kJ/mol,体系(Ⅲ)中为38/78kJ/mol.产物结晶粒径的大小由各体系成核活化能与生长活化能的差值决定.合成产物的结晶度以白炭黑为硅源时最高.提高温度有利于提高产物结晶度.     

钛硅沸石合成过程中有机胺的作用

采用四丙基溴化铵（ＴＰＡＢｒ）为模板剂，分别以正丁胺（ＮＢＡ）、己二胺（ＨＤＡ）、二乙胺（ＤＥＡ）、乙二胺（ＥＤＡ）、三丙胺（ＴＰＡ）和四乙基氢氧化铵（ＴＥＡＯＨ）调节凝胶碱度，成功地合成出ＴＳ－１沸石．采用ＩＲ，ＸＲＤ，ＵＶ－Ｖｉｓ和ＮＭＲ等表征技术，详细考察了有机胺的作用及对钛进入沸石骨架的影响．结果表明，以ＴＥＡＯＨ为碱源时抑制钛进入骨架；以ＥＤＡ为碱源时合成的钛硅沸石结晶度低；以ＴＥＡＯＨ或ＮＢＡ为碱源时合成的钛硅沸石晶粒较均匀．有机胺在ＴＳ－１合成过程中只起到调节碱度的作用，未与ＴＰＡＢｒ联合起模板作用．     

具有 MWW 结构钛硅分子筛的研究进展

 综述了具有 MWW 结构钛硅分子筛的制备方法、孔道和晶体结构的调变和修饰以及催化应用三个方面的研究进展. 与 TS-1 相比, 具有 MWW 结构钛硅分子筛的制备方法多种多样; 其孔道结构可塑性强, 通过采用层间剥离、柱撑以及分子水平硅烷化插硅扩孔技术, 可以增大和暴露孔道和外表面, 满足不同选择氧化反应的要求. 由于 MWW 结构钛硅分子筛拥有复杂而独特的孔道结构, 所以在小分子 (如直链烯烃等) 的环氧化反应, 和大分子 (环状烯烃, 二苯并噻吩等) 氧化反应中都表现出优异的催化性能. 此外, 该钛硅分子筛表现出与 TS-1 完全不同的溶剂效应, 用于烯丙基氯液相环氧化与酮类氨氧化反应主产物选择性更高.     

聚对苯二甲酰十碳二胺的制备和非等温结晶动力学研究

以对苯二甲酸和癸二胺为原料,经成盐,预聚合和固相聚合三个步骤合成了新型长碳链和较高相对分子质量的半芳香尼龙聚对苯二甲酰十碳二胺,由红外光谱和核磁共振对其结构进行了确认。用DSC方法研究了聚对苯二甲酰十碳二胺的非等温结晶动力学,用莫志深提出的R～f法对非等温结晶动力学进行了分析,由R～t法得到α值在0.70～0．81之间。利用Kissinger方法求得了半芳香尼龙的非等温结晶活化能,△E=-297．08kJ／mol。     

Ti基化学镀Ni-P和Ni-P-Cg镀层晶化动力学

利用化学镀技术在Ti基体材料表面制备了Ni-P合金镀层和Ni-P-Cg复合镀层。利用SEM、XRD和EDS等分析了镀层的晶化过程,用差热分析仪研究了Ni-P合金镀层和复合镀层的晶化动力学,运用Ozawa、Freeman-Carroll、Achar和Coats-Redfern方法对非等温动力学数据进行了分析和比较。结果发现,复合镀层的特征温度T_m和晶化激活能E均高于Ni-P合金镀层,而热焓值｜ΔH｜却低于Ni-P镀层;计算出Ni-P合金镀层和Ni-P-Cg复合镀层晶化激活能分别为308.9 kJ·mol^-1和412.99 kJ·mol^-1、指前因子A分别为58.03 s^-1和77.84 s^-1,确定了Ni-P合金镀层和复合镀层晶化动力学方程。     

合成TS-1分子筛的结晶动力学及催化性能研究

 以自制的四丙基氢氧化铵为模板剂，通过改进经典的水热晶化操作步骤，快速合成出TS－1分子筛，并对其合成过程进行了结晶动力学研究．结果表明，在所考察的晶化温度下，TS－1的成核诱导期均很短，且晶体的成核及生长速率随晶化温度的升高而增大；其表观成核活化能和表观生长活化能分别为33．60和36．73kJ／mol，比经典的水热合成体系所得数值略小．晶化温度越高，晶化液的pH值变化越显著；分子筛结构的迅速形成与晶化液pH值的快速上升过程相一致．高温下合成的TS－1分子筛对苯酚羟基化反应的催化活性更高．导致TS－1分子筛催化活性差异的主要原因是进入分子筛骨架中钛的含量不同，以及样品的结晶度不同．在不同晶化温度下所合成的TS－1分子筛颗粒尺寸稍有差别，但均为100nm左右．     

含钛分子筛催化氧化噻吩反应的研究

 以TS-1为催化剂,水为溶剂研究了正辛烷中噻吩的选择氧化反应. 结果表明,在TS-1/水/正辛烷三相体系中,在常压和333 K下噻吩硫完全转化成硫酸并转移到水相. 以叔丁醇作溶剂时,噻吩同样能被氧化,只是反应速率较低. 采用甲醇和乙腈作溶剂时,噻吩的氧化反应被抑制. 可以认为,TS-1的骨架钛能够活化噻吩,并使其发生氧化反应. 由于TS-1骨架的憎水性,水分子不影响噻吩与骨架钛的作用. 分子较大的叔丁醇因空间位阻效应而不能与活性中心作用,因此也不影响噻吩的活化. 但是,小分子溶剂如甲醇和乙腈,由于可与骨架钛作用,因而抑制了噻吩的活化,导致噻吩不发生氧化反应.     

钛硅分子筛催化气相环己酮肟贝克曼重排反应

 对比研究了具有MFI结构的TS－1，silicalite－1，Al－ZSM－5和B－ZSM－5分子筛对气相环己酮肟贝克曼重排反应的催化性能．结果显示，TS－1适宜用作重排反应的催化剂，而含骨架B或Al的ZSM－5分子筛的催化性能较差，表明将Ti引入至sili－calite－1有利于改善其对环己酮肟重排反应的催化性能．反应氛围（溶剂、载气和原料添加物）对TS－1催化性能的影响规律说明，弱酸性气体的存在有利于TS－1对环己酮肟的活化与己内酰胺的选择性生成．优化的反应氛围包括以甲醇或乙醇为溶剂，二氧化碳为载气，以及醋酸为原料添加物．     

钛硅分子筛中铝杂质对其性能的影响

 以四丙基溴化铵为模板剂,以硅溶胶为硅源,采用水热合成法制备了不同铝杂质含量的钛硅分子筛,并系统考察了铝杂质对钛硅分子筛性能的影响．结果表明,原料中的铝杂质可促进钛硅分子筛晶化,但同时也引入了酸性中心;在丙烯环氧化反应中,铝杂质形成的酸性中心会催化环氧丙烷与溶剂的副反应;加入少量碱性添加物可抑制铝杂质的酸催化作用,提高环氧丙烷的选择性,但过量碱性添加物会使钛硅分子筛失活．     

钛硅分子筛挤条成型催化剂热稳定性能的研究

采用在空气中程序升温焙烧的方式考察了钛硅分子筛挤条成型催化剂的热稳定性能．对不同温度焙烧得到的样品进行了XRD、IR、UV Raman和SEM表征．结果表明，在高温焙烧时，由于载体结构的改变引起载体与分子筛之问相互作用发生变化，导致成型催化剂中分子筛骨架破坏．随着焙烧温度的提高，IR谱图中960cm^-1处代表钛进入骨架的特征峰的强度迅速减弱，当焙烧温度达到1000℃时，960cm-1处的骨架钛特征峰移至948cm^-1．在紫外拉曼谱图中，骨架位钛物种的特征拉曼谱峰-1125cm^-1谱峰在加入SiO2载体后，高温下峰强度明显降低，这说明载体的加入降低了钛硅分子筛挤条成型催化剂的热稳定性能．     

聚2-吡咯烷酮的非等温结晶动力学

用差示量热扫描热分析仪(DSC)测试了不同降温速率下聚2-吡咯烷酮(PPD)样品的温度-热焓曲线,样品黏均分子量为2.2×10~4,熔点为272℃。采用Jeziorny法、Ozawa法和莫志深法分析了PPD的非等温结晶动力学。结果表明,在给定降温速率范围内,Ozawa法不适用于描述PPD的非等温结晶动力学过程,Jeziorny法只适用于描述PPD的主结晶阶段,而莫志深法能很好地描述整个结晶过程。Jeziorny法处理结果表明,PPD主结晶阶段的Avrami指数(n)为1.68~1.78,晶体生长为准二维生长。莫志深法处理结果表明,在单位结晶时间里达到某一相对结晶度所需的降温速率随相对结晶度的增加而增大。用Kissinger方程求得PPD的非等温结晶活化能为-31.9kJ/mol。     

端氨基聚氨酯接枝聚丙烯和聚丙烯共混物的结晶动力学研究

通过反应挤出的方法将端氨基聚氨酯接枝到聚丙烯上,提纯后产物的红外光谱上出现氨基甲酸酯的C=O和N-H的特征吸收峰.使用光学解偏振仪、DSC对改性聚丙烯进行结晶动力学的研究.结果表明等温结晶过程基本上符合Avrami方程,功能化基团的加入起到类似成核剂的作用,能够加快聚丙烯的结晶速率;用Mandelkern理论处理DSC非等温结晶数据,研究表明纯聚丙烯的结晶能力小于功能化聚丙烯,而且非等温结晶过程也较好地符合Mandelkern理论.     

未添加晶种结晶过程的中后期动力学模拟

以KNO₃-H₂O为模型体系, 考察了未添加晶种的间歇结晶过程动力学, 将历经爆发成核后的结晶体系近似为添加晶种的结晶体系. 并结合光学关联方法, 推导了可描述历经爆发成核后的晶体形成和生长速率模型. 模型中含有可反映结晶固相信息的透光率变量, 从而避免了以往模型仅靠液相浓度数据求解模型参数的不便. 运用该模型拟合未添加晶种结晶过程的中后期实验数据, 得到了KNO₃晶体的二次成核和生长动力学参数, 参数结果与文献中报道的添加晶种结晶过程的参数值相近. 在此基础上, 针对添加晶种的结晶过程, 提出了晶种添加量的定量设计方法, 并得到了实验的初步验证.