侧链携带金刚烷的聚(N-异丙基丙烯酰胺)与环糊精二聚体构筑可控超分子体系

合成了侧链携带金刚烷的温敏性聚合物(Pnipam-Ad)及环糊精二聚体(trans-Azo β-CD Dimer),利用Pnipam-Ad侧链的金刚烷与trans-Azo β-CD Dimer的主客体识别作用构筑了超分子体系.以二维核磁共振谱(2D NMR)、粘度法等手段对Pnipam-Ad与trans-Azo β-CD Dimer之间的主客体包结作用进行了研究,两者之间的缔合受Pnipam-Ad和trans-Azo β-CD Dimer浓度及trans-Azo β-CD Dimer光异构的影响.此外,trans-Azo β-CD Dimer对Pnipam-Ad聚合物链的物理交联作用使两者混合溶液的最低临界溶解温度(LCST)低于纯P(NIPAM)的LCST.     

含两个识别点的侧链准聚轮烷的制备

合成了侧链含烷基链(C₇)及偶氮基团(Azo)两个疏水基团修饰的聚合物4,并基于环糊精与两个疏水基团C₇、Azo的不同结合能力,制备了含两个识别点的侧链准聚轮烷.首先,在聚合物4的溶液中加入α-环糊精(α-CD),α-CD分别包结在C₇及Azo部分,得到了侧链准聚轮烷;第二步,在365 nm的紫外光光照下,聚合物4侧链端基的trans-Azo异构为cis-Azo,α-CD从Azo部分解离,但α-CD仍包结在C₇部分,得到了侧链聚轮烷;第三步,在侧链聚轮烷溶液中加入β-环糊精(β-CD),β-CD包结在cis-Azo部分,得到了α-CD、β-CD分别包结两个疏水识别点的侧链准聚轮烷.     

基于葫芦[8]脲主-客体作用的温度及pH敏感壳聚糖超分子凝胶制备与性能

壳聚糖侧链改性合成N-(4-二甲氨基苯甲基)壳聚糖(MBCS), 通过葫芦[8]脲(Q[8])与MBCS侧链之间的主客体作用制得Q[8]/MBCS超分子凝胶. 利用红外光谱、紫外光谱、¹H NMR、X-射线粉末衍射(XRD)、热重分析(TG)和差示扫描量热(DSC)等技术对改性壳聚糖及凝胶进行表征. 以5-氟尿嘧啶(5-Fu)为模型药物, 研究载药凝胶在不同pH环境下的释药行为. 结果表明Q[8]/MBCS体系在酸性条件下, 可组装形成超分子凝胶, 该凝胶体系具有温敏性和pH敏感性. 扫描电镜(SEM)图显示凝胶具有网状交联结构, ¹H NMR谱显示, 在酸性条件下, Q[8]与MBCS含氮侧链基团间发生主客体包合作用是超分子凝胶形成的主要原因. Q[8]/MBCS载药凝胶在酸性介质中对药物具有明显的缓释作用.     

超分子水凝胶作为胰岛素缓释体系的研究

利用α-环糊精(α-CD)与含有聚乙二醇(PEG)链段的聚合物Pluronic F127的超分子作用制备水凝胶.该物理交联水凝胶的交联点包括α-CD与PEG链包合物堆积形成的微晶区和聚合物疏水链段聚集区.优化水凝胶组分,得到具有较低固含量和较短凝胶化时间的体系用于胰岛素的负载和释放研究.通过X射线衍射(XRD),扫描显微镜(SEM)对水凝胶结构进行表征.通过紫外分光光度计监测胰岛素的释放过程,结果表明,水凝胶释药时间约为65 h,且释放曲线较为平缓.细胞毒性实验结果表明该水凝胶材料对细胞生长无明显抑制作用.小鼠体内释药实验结果表明该水凝胶载体对延长胰岛素的释药时间有一定效果,可作为多肽类药物的缓释体系.     

基于β-环糊精和二茂铁主客体作用的超分子聚合物的制备及其凝胶化

以β-环糊精修饰的壳聚糖（CDCS）和二茂铁修饰的聚乙二醇（FCPEG）为构筑单元,以伊环糊精和二茂铁的主客体相互作用为驱动,构筑了水溶性的超分子聚合物CDCS-FCPEG。在此基础上,加入α-环糊精（α-CD）,通过其对聚乙二醇的穿环络合诱导结晶作用,制备了壳聚糖基水凝胶。使用核磁（^1H—NMR）、紫外一可见光谱法（UV—Vis）、X射线衍射分析（XRD）和循环伏安法（CV）等手段进行了验证。结果表明：超分子聚合物CDCS—FCPEG与共价键连接的传统聚合物一样可以和α—CD形成凝胶。     

基于柱[5]芳烃主客体包结构筑分子响应型超分子水凝胶

主客体相互作用是在水溶液中与大环主体分子形成稳定的包结物的理想驱动力.以功能化的苯并咪唑衍生物为客体(M),水溶性柱[5]芳烃为主体构建了一种分子响应型超分子水凝胶.通过1H NMR, 2D NOESY和扫描电子显微镜(SEM)研究了水凝胶的成凝胶机理.有趣的是,主客体包结作用、柱[5]芳烃间有序的"外腔"π-π相互作用和分层堆积对于获得超分子水凝胶是必不可少的,非共价键相互作用的动态可逆性使凝胶体系对温度变化/化学刺激产生响应.此外,加入竞争性客体己二腈(ADN)/百草枯(PQ)后,柱[5]芳烃基水凝胶可转化为溶胶.因此,该超分子水凝胶可以选择性识别有机分子.     

基于柱[5]芳烃主客体包结构筑分子响应型超分子水凝胶（英文）

主客体相互作用是在水溶液中与大环主体分子形成稳定的包结物的理想驱动力.以功能化的苯并咪唑衍生物为客体(M),水溶性柱[5]芳烃为主体构建了一种分子响应型超分子水凝胶.通过1H NMR, 2D NOESY和扫描电子显微镜(SEM)研究了水凝胶的成凝胶机理.有趣的是,主客体包结作用、柱[5]芳烃间有序的"外腔"π-π相互作用和分层堆积对于获得超分子水凝胶是必不可少的,非共价键相互作用的动态可逆性使凝胶体系对温度变化/化学刺激产生响应.此外,加入竞争性客体己二腈(ADN)/百草枯(PQ)后,柱[5]芳烃基水凝胶可转化为溶胶.因此,该超分子水凝胶可以选择性识别有机分子.     

N,N'-双二茂铁亚甲基丁二胺季铵盐和侧链携带β-环糊精的聚丙烯酰胺的合成及相互间的主客体包结作用

合成了双客体化合物N,N'-双二茂铁亚甲基丁二胺的季铵盐(1)和侧链携带β-环糊精(β-CD)的聚丙烯酰胺(3), 利用FTIR, ¹H NMR, 元素分析等手段表征了合成化合物. 在此基础上以¹H NMR、循环伏安、X射线粉末衍射以及扫描电镜等手段研究了化合物1与3间的主客体包结作用. 结果表明, 处于1两端的二茂铁基均可被位于3侧链的β-CD包结, 引起高分子化合物3分子内和分子间的物理交联, 形成超分子三维网络结构.     

基于环糊精二聚体与紫精聚合物的包结作用制备超分子水凝胶

制备了对苯二甲酸连接的环糊精二聚体(α,α-CD Dimer)及紫精聚合物(VP), 利用α,α-CD Dimer与VP之间的主客体识别作用构筑了一种超分子水凝胶. ¹H NMR测定结果表明α,α-CD Dimer和VP的主客体相互作用是通过α-CD空腔和VP形成包结络合物进行的. 环糊精二聚体α,α-CD Dimer和聚合物VP凝胶体系的构筑受环糊精二聚体类型的影响, 同时该超分子水凝胶对有竞争作用的客体分子表现出响应性, 该超分子水凝胶在竞争性客体分子存在的条件下, 可发生小分子诱导的凝胶与溶胶转化行为. 此外, 该凝胶体系还具有良好的热稳定性.     

基于主客体作用的多重刺激响应型超分子水凝胶的制备及性能

利用单-6-脱氧-6-氨基-β-环糊精(β-CDNH2)与双二茂铁亚甲基丁二胺季铵盐(FBI)之间的主-客体作用制备了一种性能特异的超分子水凝胶, 该水凝胶具有显著的热可逆性和pH刺激响应性, (NH4)2Ce(NO3)6的引入导致凝胶液化, 体系的颜色也由淡黄色转变为墨绿色. 扫描电镜结果表明, 在凝胶中胶凝剂β-CDNH2和FBI结合组成以带状纤维为特征的三维网络结构. 1H NMR, FTIR, XRD以及循环伏安等表征结果表明, FBI与β-CDNH2间的主客体包结作用和β-CDNH2分子间的氢键作用是凝胶形成并能稳定存在的主要原因.     

N,N'-双二茂铁亚甲基丁二胺季铵盐和侧链携带β-环糊精的聚丙烯酰胺的合成及相互间的主客体包结作用

合成了双客体化合物N,N'-双二茂铁亚甲基丁二胺的季铵盐(1)和侧链携带β-环糊精(β-CD)的聚丙烯酰胺(3), 利用FTIR, ¹H NMR, 元素分析等手段表征了合成化合物. 在此基础上以¹H NMR、循环伏安、X射线粉末衍射以及扫描电镜等手段研究了化合物1与3间的主客体包结作用. 结果表明, 处于1两端的二茂铁基均可被位于3侧链的β-CD包结, 引起高分子化合物3分子内和分子间的物理交联, 形成超分子三维网络结构.     

基于氧化石墨烯-透明质酸-聚乙二醇的复合超分子水凝胶的制备及性能

超分子水凝胶作为生物材料已被广泛应用于医疗领域,但是因为其强度低和稳定性差,在应用于敷料、支架和药物载体时仍存有一定局限性。为了提高超分子水凝胶的力学性能,本研究设计了以透明质酸（HA）接枝β-环糊精（β-CD）和氧化石墨烯（GO）为主体聚合物,四臂聚乙二醇（PEG）接枝金刚烷（AD）为客体聚合物,利用环糊精和金刚烷官能团的主客体相互作用成功制备出了氧化石墨烯-透明质酸-聚乙二醇超分子水凝胶（GHCAP）。与未添加氧化石墨烯的透明质酸-聚乙二醇超分子水凝胶（HCAP）相比,GHCAP的弹性模量显著提高,并且在相同环境下GHCAP对菊苣酸药物的负载率达到43.38%。所构筑的超分子水凝胶GHCAP有望应用于组织敷料和药物载体等医用生物材料领域。     

α-环糊精主客体识别超分子水凝胶的制备及其宏观流变性能构建过程研究

采用7 wt%的α-环糊精(α-CD)溶液和5 wt%的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯均聚物(PMPEGA-2000)溶液制备了α-CD/PMPEGA-2000超分子水凝胶,并对其形貌、结构、形成条件和宏观流变学性能构建过程进行了表征和研究。结果表明,体积比不低于1.5:1是两种溶液混合后形成凝胶的必要条件;当体积比为2:1时,形成的凝胶黏度最大。热重分析、X射线粉末衍射分析和扫描电镜结果表明,该凝胶是基于α-CD与PMPEGA-2000之间的主客体识别所形成,具有三维网络结构。光学微流变分析结果显示,该凝胶宏观流变性能的构建过程实则是凝胶内部主客体识别交联点不断增多,网络结构强度不断增强的过程。该过程始于α-CD溶液与PMPEGA-2000溶液混合后的8′36′′,在64′00′′后基本完成,耗时约55′24′′。     

基于金属配位和主客体相互作用分级自组装构筑超分子凝胶

将金属配位和主客体相互作用引入到同1个超分子体系中,设计合成了2个超分子单体1和2.通过这2个超分子单体分级自组装形成的交联网状超分子聚合物构建了一种多重刺激响应性和良好自修复性能的超分子凝胶.同时,进一步将具有聚集诱导发光性能的四苯乙烯引入到这种超分子体系中,以赋予超分子体系新颖的发光性能.单体分子1是由中间为双苯并24-冠-8的冠醚连接2个四苯基乙烯荧光生色团,两端为2个三联吡啶分子构成的1个主体分子.单体分子1两端的三联吡啶基团可以与过渡金属Zn(OTf)2进行金属配位形成线型超分子聚合物3;而中间的冠醚基团与双二级铵盐客体分子2通过主客体相互作用进一步形成交联超分子聚合物4.当该交联超分子聚合物的浓度达到30 mmol/L时,可形成荧光超分子聚合物凝胶.通过核磁共振(1H-NMR和DOSY)与黏度等测试方法,证明了线形和交联超分子聚合物的形成,并进一步通过流变的测试证明了超分子聚合物凝胶的形成及其良好的自修复性能.除此之外,由于引入的主客体相互作用以及金属配位固有的刺激响应性,该荧光超分子聚合物凝胶表现出对温度、p H值、K+离子和竞争配体的刺激响应性能.     

基于二苯并24-冠-8桥联双柱[5]芳烃的线性和网状超分子聚合物

设计合成了一种二苯并24-冠-8桥联双柱[5]芳烃杂交主体1.利用含有2个5-(1,2,3-1H-三氮唑基)戊腈(TAPN)中性键合位点的双主题客体2与主体1中的柱[5]芳烃空腔的强络合构筑了AA/BB型的线性超分子聚合物.进而利用桥链冠醚部分与双主题二级铵盐客体3主客体包结自组装制备了三组分网状的超分子聚合物.通过对线性和网状聚合物进行~1H NMR、黏度、DOSY、SEM等表征,结果表明超分子自组装体的形成呈现浓度依赖性,其线型超分子聚合物在氯仿/丙酮中(V∶V=4∶1)的溶剂中临界聚集浓度(CPC)为28mmol/L.此研究设计了一种利用多次主客体相互作用构建高分子量聚合物的方法,为超分子聚合物的发展开辟了一条新的途径.     

六元瓜环与二氯化-1,8-二(2-苯并咪唑基)辛烷的自组装模式

采用¹H NMR、 荧光光谱和紫外吸收光谱法考察了主体六元瓜环与合成客体二氯化-1,8-二(2-苯并咪唑基)辛烷的自组装模式. 结果表明, 六元瓜环能与二氯化-1,8-二(2-苯并咪唑基)辛烷发生相互作用, 瓜环包结客体分子的苯并咪唑基团, 烷基链置于瓜环端口外侧. 自组装模式与主客体的摩尔比密切相关. 当主客体的摩尔比为1:1时, 1个瓜环包结客体分子的一端苯并咪唑基团形成棒槌形的包结配合物; 当主客体的摩尔比为2:1时, 2个瓜环分别包结客体分子的两端苯并咪唑基团形成哑铃型的主客体包结配合物.     

环形侧链聚合物刷的合成与表征

通过grafting-onto方法合成高侧链接枝密度的环形侧链聚合物刷并进行结构表征.先通过开环易位聚合(ROMP)制备带有炔基侧基的线形聚降冰片烯衍生物主链(l-PND),通过原子转移自由基聚合(ATRP)和铜催化的叠氮-炔环加成(Cu AAC)反应制备带有一个叠氮基的环形聚丙烯酸叔丁酯侧链(c-Pt BA),再利用Cu AAC反应将环形侧链高密度地接入主链,得到环形侧链聚合物刷.通过核磁氢谱(1H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)和红外光谱(IR)对聚合物主/侧链及聚合物刷的结构和组成进行了表征.该聚合物刷主链聚合度为400,高接枝密度的环形侧链使主链构象伸展.聚合物刷在原子力显微镜(AFM)下呈单分子蠕虫形貌(柱状形貌),分子长度为200 nm,直径为30 nm.     

七元瓜环与1,7-二(2-苯并咪唑)庚烷的相互作用及自组装

利用~1H NMR法、紫外吸收光谱法、荧光发射光谱法和单晶X射线衍射等方法考察了七元瓜环(Q[7])与氯化1,7-二(2-苯并咪唑)庚烷(SBHt)在酸性溶液中的相互作用过程及组装模式.首先考察了主客体相互作用对客体p Ka的影响,以确定研究主客体相互作用以及组装过程的实验条件.~1H NMR滴定实验结果表明,在水溶液中主客体可形成1∶1和2∶1的主客体包结配合物,当主客体物质的量之比为1∶1时,Q[7]包结SBHt的烷基链,两端苯并咪唑基团处于瓜环端口外侧;当主客体物质的量之比为2∶1时,两个Q[7]分别包结同一SBHt分子的两端苯并咪唑基团,这一实验结果得到荧光发射光谱的佐证.Q[7]与SBHt形成1∶1的主客体包结配合物的晶体结构表明,客体烷基链在瓜环空腔内发生折叠以使其通过离子偶极及氢键与Q[7]有效作用.     

双敏感性环糊精超分子聚集体的制备及其性能研究

利用光敏感性环糊精衍生物与温度敏感性聚合物主客体间的包结络合作用制备了具有光/温度双敏感性的环糊精超分子聚集体. 首先制备了主体分子光敏感性4-羟基肉桂酸-β-环糊精(4HCA-CD); 再以末端带金刚烷基团(AD)的三硫酯作为链转移剂, 用可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)法制备温度敏感性双臂聚合物AD-PNIPAM-AD; 用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(¹H NMR)证明了化合物的结构. 利用β-CD的疏水空腔和AD之间的络合性能, 制备了4HCA-CD/AD-PNIPAM-AD双敏感性超分子复合物, 通过二维核磁(2D NMR)对其包结性能进行了探究, 结果证实金刚烷包结于环糊精的空腔中. 所得4HCA-CD/AD-PNIPAM-AD复合物具有光敏感性, 用紫外光照射后, 复合物的分子量增大近一倍. 而且, 4HCA-CD/AD-PNIPAM-AD复合物可以自组装形成超分子聚集体, 其粒径随温度的升降发生可逆的减小或增大.     

含可脱除侧基的功能化微凝胶及其在药物释放中的应用

环境敏感微凝胶由于其对外界刺激的快速响应能力在药物传输和释放领域得到广泛的关注.本文报道了一种侧链含可脱除基团的温敏微凝胶,并探讨了其在药物释放中的潜在应用.通过分子设计,合成出含侧链N-叔丁氧羰基(N-Boc)的疏水单体N-(N-叔丁氧羰基-乙二胺)甘氨酸二肽甲基丙烯酰胺(BEMAGG),然后将其与N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)沉淀共聚合直接得到侧链含Boc基团的微凝胶MG-Boc.通过浊点法、粒径和Zeta电位测定研究了微凝胶中Boc基团在酸中的脱除过程及其对微凝胶性能的影响,研究表明Boc基团的脱除显著影响微凝胶的体积相转变温度、粒径和Zeta电位.对盐酸阿霉素药物的释放研究表明,释放明显依赖于释放介质的pH值.该响应性的微凝胶在药物控制释放领域具有潜在的应用前景.