氟代乙炔氢迁移反应微正则系综速率常数的计算

以氟代乙炔的氢迁移反应为例, 计算了隧道效应、曲率因子和转动选态对微正则系综单分子反应速率常数的影响。结果表明, 在低能区域, 隧道效应和曲率因子对反应速率有较大影响, 均使反应速率增加, 而在高能区域作用不明显。与此同时还研究了不同对称态下的反应速率常数, 结果表明, 本例中的两对称态(A'态和A"态)的反应速率常数在能量较低时差异较大, 随能量升高, 两者趋于相等。     

单分子微正则系综振动选模反应速率常数的计算

以过渡状态理论为基础，研究了单分子振动选模反应的微正则系综速率常数的计算方法．在计算中考虑了量子力学隧道效应校正及振动对沿IRC运动的耦合作用校正．以反应C＝CH（F）→HC≡CF的氢迁移反应和C＝CF2→FC≡CF的氟迁移反应为例，研究了它们的面外振动选模反应的速率常数．结果表明，这两个反应在低能区有明显的选模性，在高能区选模性减弱．     

单分子微正则系综振动选模反应速率常数的计算

以过渡状态理论为基础，研究了单分子振动选模反应的微正则系综速率常数的计算方法．在计算中考虑了量子力学隧道效应校正及振动对沿IRC运动的耦合作用校正．以反应C＝CH（F）→HC≡CF的氢迁移反应和C＝CF2→FC≡CF的氟迁移反应为例，研究了它们的面外振动选模反应的速率常数．结果表明，这两个反应在低能区有明显的选模性，在高能区选模性减弱．     

单分子正则速率常数理论计算的研究

对单分子反应在不对称Eckart位垒隧道校正的基础上,通过计算累积反应几率N(E),而获得微正则速率常数K(E)和正则速率常数K(T).并设计了完整的计算程序,以HCN→CNH(Ⅰ)及FNC→NCF(Ⅱ)反应为例进行了计算.对于反应(Ⅰ)理论计算结果与实验数据一致,反应(Ⅱ)的计算结果与采用国际通用POLYRATE程序计算的k~(CVT/MEPSAG)(T)值相符合.     

C_2H_2~＋＋H_2→C_2H_3~＋＋H反应振动选态速率常数的理论研究

用从头计算法辅以能一梯度法优化了反应Ｃ_２Ｈ＋Ｈ_２→Ｃ_２Ｈ＋Ｈ的过渡态，用福井谦一的理论求出反应途径，用反应途径哈密顿理论及正则变分过渡态理论计算沿反应途径的动力学性质和反应速率常数。在此基础上对涉及振动激发的选态反应速率常数进行计算，所得结果与现有的实验结果相符合。     

关于反应速率、反应速率常数及指前因子的讨论

针对物理化学动力学中反应速率、反应物消耗速率及产物生成速率,反应速率常数、反应物消耗速率常数及产物生成速率常数,指前因子、反应物消耗指前因子及产物生成指前因子,对它们与化学计量方程的写法及反应组分的选取之间的关系进行了讨论,对其单位中物质的量单位mol作了解释,指明半衰期公式中应该用与反应物对应的速率常数kA。     

CH与H2分子反应动力学及选态反应的理论研究

次甲基作为化学反应源曾引起广泛的兴趣.Schaefer 及其合作者于1977年对反应CH(~4Σ~-)+H_2→CH_2(~3B_1)+H 进行过量子化学研究,但是计算中限制了一些自由度.近年来,由于能量梯度方法的发展,反应途径哈密顿理论和变分过渡态理论的提出,有可能进一步对该反应进行分子反应动力学性质的研究.本文用从头算UHF/6-31G 方法和能量梯度方法首先优化出上述反应(原子编号为CH_a+H_bH_c→H_bCH_a+H_c)的过渡态;再用     

过氧烷基自由基分子内氢迁移反应类速率常数的计算

过氧烷基自由基分子内氢迁移是低温燃烧反应中的一类重要基元反应. 本文用等键反应方法计算了该类反应的动力学参数. 所有反应物、过渡态、产物的几何结构均在B3LYP/6-311+G(d,p)水平下优化得到. 本文提出了用过渡态反应中心几何结构守恒作为反应类判据, 并将该分子内氢迁移反应分为四类, 包括(1,3)、(1,4)、(1,5)、(1,n) (n=6, 7, 8)氢迁移类. 分别将这4 类反应类中最小反应体系作为类反应的主反应, 并分别在B3LYP/6-311+G(d,p)低水平和CBS-QB3 高水平下得到其近似能垒和精确能垒. 其余氢迁移反应作为目标反应, 在B3LYP/6-311+G(d,p)低水下计算得到其近似能垒, 再采用等键反应方法校正得到目标反应的精确反应势垒和精确速率常数. 研究表明, 采用等键反应方法只需在低水平用从头算计算就可以得到大分子反应体系的高精度能垒和速率常数值, 且本文按等键反应本质的分类方法更能揭示反应类的本质, 并对反应类的定义给出了客观标准. 本文的研究为碳氢化合物低温燃烧模拟中重要的过氧烷基分子内氢迁移反应提供了准确的动力学参数.     

单分子反应理论的启发式教学实践

将启发式教学理念应用到单分子反应理论的教学中。本文针对单分子反应RRKM理论的教学难点,通过在课堂上引入科研实例,再设计问题,一点点启发学生思考,激发课堂讨论,让学生更加容易地理解知识难点,同时提高学生分析问题和解决问题的能力。     

从单分子反应理论的历史发展看科学研究的方法

伟大的科学家爱因斯坦曾介绍取得科学成功的秘诀是:艰苦劳动,加上少说空话,再加上正确的科学研究方法,尤其是科学技术正在迅速发展的今天,我国要想迅速赶上或超过世界科学先进水平,就不能不重视科学研究方法。单分子反应理论是化学动力学中的重要内容之一,此理论的建立至今已有六十多年的历史了。在这     

用过渡态理论研究O(3P)原子和酮类分子反应速率常数

酮类分子反应是大气化学反应中的一个中间反应.在300--500K范围内,我们对酮类分子和O(~3P)原子反应速率常数作了系列测定.为了估算大气化学和燃烧化学反应条件下的反应速率常数,本文用过渡态理论将实验结果外推到200—2000K范围内.同时对     

二级反应速率常数与活化能计算问题的讨论

针对物理化学参考书中个别有关化学反应速率常数的计算问题进行讨论。计算二级反应的速率常数k时,套用半衰期公式要注意与反应计量方程式的表达形式相对应;对于理想气体反应使用Arrhenius公式计算活化能时,要注意反应速率常数k_c和k_p以及相应活化能E_ac和E_ap的区别。以帮助学生在计算过程中有正确的理解和认识。     

乙酸乙酯皂化反应速率常数的测定实验改进和拓展

本文针对现有物理化学实验教材中的“乙酸乙酯皂化反应速率常数的测定”实验进行改进和拓展。首先,以夹套烧杯为皂化反应池,通过恒温水循环及磁力搅拌确保了实验过程中溶液浓度均匀、温度恒定;其次,取一定体积浓度为0.01 mol·L^-1的氢氧化钠溶液于反应池中待恒温后测定电导率值,记为κ₀,再使用微量取样器取等摩尔数的乙酸乙酯加入到反应器中并同时计时,测定不同时间的电导率值,记为κ_t;第三,通过数据归一化处理消除了电极常数的影响,使物理量意义明确、实验现象直观。改进后的实验步骤减少、数据测量准确性提高,可以测量高温条件下、快速的皂化反应速率常数,在有限的课时内学生可以通过分工协作、共享数据,获得表观活化能及指前因子。     

微正则变分过渡态理论直接动力学计算反应速率常数的一种新方法

在微正则过渡态理论(mTST)和微正则变分过渡态理论(mVT)的基础上, 构造了一种量子变分RRKM速率常数的新算法, 用于计算化学反应的k(E, J), k(E)和k(T). 该算法包括了Beyer-Swinehart的隧道校准方法的微正则速率常数的计算. 在该方法中发展了一种截断式内插法, 可有效的计算热速率常数中的Boltzmann积分. 通过对H(D)2CO→H(D)₂ + CO, CH₂CO→CH₂ + CO和CH₄ + H→CH₃ + H₂反应的检验可看出, 其计算结果与采用更精确计算方法的结果相当符合, 但本方法可节省大量机时.     

一类有机体系分子内电子转移反应的理论研究

对1984年Miller和Closs设计的有机分子内电子转移反应体系的反应速率常数进行了直接理论计算研究,获得与实验值接近的结果,理论计算结果进一步证明了体系中反转区的存在.     

阿魏酸转化反应速率常数的毛细管电泳测定方法研究

初步确定了阿魏酸自然转化产物的结构 ,并用毛细管电泳测定了转化反应速率常数。在常温下 ,用毛细管区带电泳法直接测定阿魏酸浓度随时间变化的规律 ,并根据HPLC -MS -MS得到的质谱图及紫外光谱图初步确定了转化产物。在23℃ ,阿魏酸转化反应正向和逆向反应速率常数分别为5.194×10 -6s -1、5.360×10 -6s -1。方法简单、灵敏、快速     

烷基自由基β位裂解反应类反应势垒与速率常数的精确计算

提出反应类等键方法并用于高温燃烧机理中一类重要反应——烷基自由基β位裂解反应的反应势垒和速率常数的精确校正计算. 通过10种不同从头算水平对类反应中5个代表反应的反应势垒的计算发现, 用反应类等键反应方法和直接从头算方法获得的5 个代表反应的反应势垒最大绝对偏差的平均值分别为5.32 和16.16 kJ·mol^-1, 表明反应类等键反应方法计算的反应势垒对不同水平从头算方法的依赖性小, 可在较低从头算水平计算得到精确的反应势垒, 解决大分子体系反应势垒的精确计算问题. 此外应用反应类等键反应方法在BHandHLYP/cc-pVDZ 从头算水平计算了3 个代表反应的速率常数, 并与文献报道的实验值进行了比较, 其在500-2000 K温度区间内计算速率常数与实验速率常数中较大值与较小值的比值k_max/k_min的平均值为1.67, 最大值也仅有2.49. 表明应用反应类等键反应方法在较低从头算水平即可对同类反应的速率常数进行精确计算.最后在BHandHLYP/cc-pVDZ从头算水平用反应类等键反应方法计算了13个烷基自由基β位裂解反应的速率常数.     

用微扰分子轨道法研究饱和有机化合物的成环反应

在饱和有机化合物的成环反应中,五员环和六员环最易形成,这一事实通常是用环的张力和空间因素来解释的。但有些实验结果表明,五员环比六员环容易生成,三员环比四员环容易生成。这些事实用张力和空间因素都不能圆满解释。我们采用微扰分子轨道(PMO)法来计算成环反应中体系能量的变化。所得的计算结果可以较好地说明上述实验事实。     

丁酸甲酯单分子解离的非谐振效应

使用MP2/6-311++G（2d,2p）方法和基组,计算了丁酸甲酯单分子解离反应体系详细的势能面。应用RRKM理论,计算了在1000-5000 K的温度范围内的正则系综的速率常数。与此同时,在微正则系综下,我们计算了温度为1000-5000 K对应的能量从451.92到1519.52 kJ·mol^-1的速率常数。计算结果表明反应通道2、4和5的非谐振效应比较明显。因此对于丁酸甲酯单分子解离反应体系来说其非谐振效应是不能忽视的。