二氧化铀电子结构和弹性性质的第一性原理研究

本文采用第一性原理的方法系统研究了UO₂的晶体结构、电子结构和弹性性质. 在计算中采用广义梯度近似结合Hubbard U项描述电子的局域强关联效应. 首先通过计算能带带隙大小并与理论值比较的方法, 得到了合理的有效库仑相关作用能(U_eff)的取值, 同时通过态密度的计算, 进一步验证了U_eff取值的合理性. 计算得到UO₂中U原子的U_eff值为3.30 eV (U_eff=U-J, U=3.70 eV, J=0.40 eV). 应用此参数计算得到的UO₂晶格常数为5.54 Å, 带隙宽度为2.17 eV. 该结果优于目前现有的研究结果, 同时在同样的U_eff值条件下计算所得到的弹性常数与实验值也符合得较好. 相较于之前的基于实验测量并分析得到的U_eff值, 我们所采用的方法在对UO₂性质描述上更为准确. 不同的有效库仑相关作用能取值下的态密度结果表明, 有效库仑相关作用能的大小可以影响铀原子5f电子轨道的分布.     

不同类型核燃料对热管冷却反应堆燃耗性能的影响

热管冷却反应堆采用固态反应堆设计理念,具有功率密度高、结构紧凑、固有安全性高等特点,在深空探索、深海勘探、偏远地区等场景中具有广阔的应用前景。核燃料作为热管冷却反应堆的重要组成部分,不同类型核燃料在堆芯燃耗分析时会呈现不同的中子学性能。基于美国爱达荷国家实验室(INL)提出的热管冷却反应堆INL Design A,利用清华大学蒙特卡罗中子输运程序RMC (Reactor Monte Carlo code)建立堆芯物理模型,选取UO₂,(U_0.9Pu_0.1)O₂,U-10Zr,U-8Pu-10Zr,UN,UC这6种核燃料开展燃耗计算,分析了不同核燃料、不同功率水平对热管冷却反应堆堆芯燃耗性能的影响。计算结果表明:在堆芯燃耗深度相同情况下(20.8 GW·d·t?1),装载U-8Pu-10Zr燃料的堆芯所需235U富集度最低(9.8%),具有较好的U-Pu增殖性能。堆芯功率处于5 MW的热管冷却反应堆,燃料中241Pu的存在不仅没起到增大堆芯燃耗深度的作用,反而导致堆芯剩余反应性和堆芯寿期末次锕系核素(MAs)的产量增大,影响反应堆的安全性与经济性。因此,对于装载含有Pu燃料的小功率长寿期热管冷却反应堆,需重点关注241Pu对堆芯燃耗性能的影响。     

(H2O)6的稳定结构及异构过程研究

(H₂O)₆是形成三维立体结构的最小水分子团簇并具有能量较低的多个稳定异构体.本文利用从头计算方法研究了各稳定结构的异构化过程.(H₂O)₆的环状结构与最稳定结构的能量差0.31 eV为一个氢键的键能.水分子团簇的异构化是分子间氢键打开或重组的过程,不同异构体之间的转化每次只涉及一个氢键的打开或重组,异构化的能垒高度在0.07—0.21 eV之间. 关键词： 水分子团簇 2O)₆')" href="#">(H₂O)₆ 异构化过程 从头计算     

Co,N共掺杂锐钛矿相TiO2电子结构和光学性质的第一性原理研究

二氧化钛（TiO₂）作为一种性能优良的光催化剂已经被广泛地研究和使用.本研究中利用了第一性原理和GGA+U方法,对锐钛矿结构TiO₂晶体三种可能的（Co,N）共掺杂体系的几何结构、形成能、电子结构和光吸收系数进行了研究,并与单掺杂（Co/N）体系进行了对比.结果表明,在三种共掺杂TiO₂中,Co与N相邻时晶格畸变最小,但掺杂原子周围晶格畸变较大;同时,较低的形成能表明此种共掺杂结构最容易形成;此外,因为C0与N成键,其杂质能级的数目与能量较其他共掺杂结构有较大差异.（Co,N）共掺杂体系与未掺杂TiO₂的相比,其禁带宽度较小,禁带中存在杂质能级,因此其吸收边红移,在可见光波段有较好的光吸收能力.故（Co,N）共掺杂可以很好地提升锐钛矿型TiO₂在可见光波段的光催化性能.     

用于α-Al2O3分子动力学模拟的长程Finnis-Sinclair势函数

用金属势函数描述氧化物是实现金属-氧化物界面分子动力学模拟的关键.基于此,通过拟合α-Al₂O₃的晶格能、晶格常数、弹性常数,获得了一套用于描述α-Al₂O₃的长程Finnis-Sinclair（F-S）势.通过与已报道的描述α-Al₂O₃的EAM势、Glue势和modified Matsui（m-Matsui）势的比较,结果达到或优于前人的结果.进而,在300 K的温度下对 关键词： 长程F-S势 2O₃')" href="#">α-Al₂O₃ 2O₃界面')" href="#">Fe-Al₂O₃界面 2O₃界面')" href="#">Al-Al₂O₃界面     

压水堆不同燃耗完整和破损棒燃料芯块氧化特征拉曼光谱研究

为研究压水堆不同燃耗完整和破损燃料棒燃料芯块氧化过程和物相变化,采用拉曼光谱分析技术对燃耗为14 GW·d·t^-1和45 GW·d·t^-1的完整燃料棒及燃耗为14 GW·d·t^-1和41 GW·d·t^-1的破损燃料棒燃料芯块的氧化特征进行了分析。结果表明：14 GW·d·t^-1和45 GW·d·t^-1的完整燃料棒燃料芯块由UO₂、U₄O₉和U₃O₈组成,相比于燃料芯块的内部区域,芯块边缘显示出更强的氧化性;14 GW·d·t^-1和41 GW·d·t^-1破损燃料棒燃料芯块发生了重结构,形成柱状晶粒,主要物相为UO₂和U₃O₈。燃耗的加深和燃料棒的破损均促进了燃料芯块的氧化过程,但并不会改变燃料芯块的主要相结构。     

利用17O固体核磁共振波谱分析Ni/CeO2表面镍离子含量

本文以具有重要催化应用前景的Ni/CeO₂体系为例,借助¹⁷O固体核磁共振波谱技术,根据表面氧物种¹⁷O NMR信号的变化,尝试分析了Ni/CeO₂表面层中镍离子的含量.分析结果显示,10% NiCe-500和20% NiCe-300两种Ni/CeO2样品表面第一和第二金属离子层中Ni离子的含量分别位于9%~17%和8%~15%范围内.这一方法或可推广至研究其它一系列顺磁掺杂氧化物的表面掺杂含量.     

MoO3/Al2O3催化剂中Mo分散的正电子研究

用浸渍法制备了一系列不同Mo含量的MoO₃/Al₂O₃催化剂.测量了这些样品的正电子湮没寿命谱(PALS)与符合多普勒展宽(CDB)谱,以研究其孔洞结构以及Mo分散.正电子寿命测量结果表明,Al₂O₃载体中存在两种不同尺寸的孔洞.掺入MoO₃之后,Mo原子主要进入Al₂O₃的大孔中,使孔洞体积减小.符合多普勒展宽谱结果表明,当MoO 关键词： 3/Al₂O₃催化剂')" href="#">MoO₃/Al₂O₃催化剂 正电子湮没寿命谱 符合多普勒展宽 Mo 分散     

UO2 晶体中低密勒指数晶面表面能的分子动力学模拟

采用基于刚性离子势的分子动力学模拟方法初步计算了UO₂晶体中(100), (110)和(111) 3种低密勒指数晶面在300–1500 K范围内的表面能大小. 结果表明, 3种晶面的表面能大小随温度的升高而降低, 与实验结果趋势一致; 原子排列最紧密的(111)晶面具有最低的表面能, 3种晶面的表面能大小从高到低依次为(100), (110)和(111)晶面; 达到平衡状态下的表面层原子相对于体内原子层在表面的法线方向上发生了明显的压缩并且表面层原子的对称性也降低了, 表面原子的弛豫效应一直影响到了第5层. 计算研究结果将有助于深入认识UO₂燃料中裂变气体气泡的聚集长大以及燃料的辐照肿胀开裂行为. 关键词： 分子动力学 2')" href="#">UO₂ 低密勒指数晶面 表面能     

大晶粒UO2燃料裂变气体释放行为相场模拟研究

为预测大晶粒UO₂燃料中裂变气体的释放行为,从而为事故容错燃料的发展提供支持,本文采用相场模型,对裂变气体在UO₂多晶微观结构中的释放行为进行了模拟.该模型采用一组耦合的Cahn-Hilliard方程与Allen-Cahn方程,用守恒场变量表示裂变气体与空位的分布,以及用序参量区分气泡相与基质相.该模型重点考察了不同晶粒尺寸、不同温度条件与扩散系数对裂变气体释放行为产生的影响,展现了气泡的形核、生长、融合等行为,得到了一定程度燃耗深度下燃料的孔隙度、晶界处气泡覆盖率、气泡平均半径等模拟结果.结果表明,温度与扩散系数对孔隙度、晶界处气泡覆盖率的影响较为显著,在扩散系数较大时,晶粒尺寸也会对裂变气体释放行为产生较大影响,扩散系数较小时,晶粒尺寸的影响则不明显.此外,通过该模型得出的高燃耗深度下裂变气体气泡分布状况与实验结果也较为符合,该模型能较好地预测大晶粒UO₂裂变气体释放行为.     

锕系双原子分子的从头算研究

用相对论有效原子实势（RECP）和密度泛函方法（B3LYP）,采用U和Pu原子的紧缩价基集合[5s4p3d4f]/[3s3p2d2f],优化了U2和Pu2分子的平衡结构,得到它们的键长（LBL）和短键长（SBL）分别为：U2分子是0．38965和0．29927nm,Pu2分子是0．45375和0．35202nm;导出了基态和最低激发态的势能函数,计算出它们的力常数、光谱数据和离解能。     

Multiple recycling of fuel in prototype fast breeder reactor

In a thermal neutron reactor, multiple recycle of U-Pu fuel is not possible due to degradation of fissile content of Pu in just one recycle. In the FBR closed fuel cycle, possibility of multi-recycle has been recognized. In the present study, Pu-239 equivalence approach is used to demonstrate the feasibility of achieving near constant input inventory of Pu and near stable Pu isotopic composition after a few recycles of the same fuel of the prototype fast breeder reactor under construction at Kalpakkam. After about five recycles, the cycle-to-cycle variation in the above parameters is below 1%.      

Environmental behavior of actinides

Since the plutonium concentration in ocean waters is quite low, most of the plutonium deposited in marine waters has been sorbed onto plants and sediments. Actinides in natural waters usually are not in a state of thermodynamic equilibrium for long time periods as their solubility and migration behavior is strongly related to the form in which the nuclides are introduced initially into the aquatic system for long time periods. Their solubility depends on pH (hydrolysis), E _H (oxidation state), reaction with complexants (e.g., carbonate, phosphate, humic acid, etc.), sorption to surfaces of minerals and/or colloids, etc. The primary variable is the oxidation state of the actinide cation. Actinides can be present in more than one oxidation state which complicates modeling actinide environmental behavior. Np(V)O ₂ ⁺ and Pu(V)O ₂ ⁺ are weakly complexing and resistant to hydrolysis and subsequent precipitation, but both can undergo reduction to the IV oxidation state. The solubility of NpO ₂ ⁺ can be as high as 10⁻⁴M, while that of PuO ₂ ⁺ is more limited as the very low solubility of Pu(OH)₄ promotes reduction to Pu(IV). The solubility of hexavalent UO ₂ ²⁺ in sea water is limited by hydrolysis, but has a relatively high concentration due to carbonate complexation. Americium(III) hydroxocarbonate, Am(CO₃)(OH), is the limiting species for the solubility of Am(III) in sea water. Thorium has a very low solubility due to the formation of Th(OH)₄.     

锂电池正极材料Li(Co,Ni)O2化合物的第一性原理研究

锂离子电池以其高能量存储密度和优良的循环性能而受到广泛关注, 尤其是其正极材料成为储能材料领域的研究热点.本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法对LiCoO2,LiNiO2和Li(Co0.5Ni0.5)O2化合物的晶体结构、电子结构、化学键合特性进行了研究. 结果表明：Li(Co0.5Ni0.5)O2化合物中主要是氧和过渡金属之间成键, 锂原子对晶体总态密度贡献很少. Ni/Co混合后将导致Li(Co0.5Ni0.5)O2中Co的3d轨道和O的2p轨道之间成键得以加强.     

锂电池正极材料Li(Co,Ni)O2化合物的第一性原理研究

锂离子电池以其高能量存储密度和优良的循环性能而受到广泛关注, 尤其是其正极材料成为储能材料领域的研究热点.本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法对LiCoO2,LiNiO2和Li(Co0.5Ni0.5)O2化合物的晶体结构、电子结构、化学键合特性进行了研究. 结果表明：Li(Co0.5Ni0.5)O2化合物中主要是氧和过渡金属之间成键, 锂原子对晶体总态密度贡献很少. Ni/Co混合后将导致Li(Co0.5Ni0.5)O2中Co的3d轨道和O的2p轨道之间成键得以加强.     

Ga掺杂δ-Pu的密度泛函理论计算

δ-Pu为Pu的高温相,掺杂少量的Ga即可使其在室温下稳定存在.本文采用密度泛函理论方法,对不同掺杂量体系进行晶体结构和电子结构计算,主要包括体系的晶格常数、密度、形成能、态密度、电荷密度和Mulliken布居分析.结果表明：在研究范围内,Ga掺杂后,体系晶格常数降低,密度增大,6.25%（原子百分比,下同）掺杂量体系的稳定性高于3.125%和12.5%掺杂量的体系;Ga掺杂使得Pu周围体系电子的局域性增强,成键能力增强,揭示了Ga稳定δ-Pu的电子机制.Ga和Pu之间为金属键,发生的作用主要由Pu的7s、6p、6d和Ga的4s、4p轨道电子贡献,但这种成键作用相对较弱,使得掺杂体系可以保持原有的力学性能和机械加工性能.Ga对δ-Pu的稳定作用主要在于改善Pu原子的成键性能,而不是与Pu原子直接成键.     

自辐射场下PuO分子光谱研究

在相对论有效原子实势近似下, 以Pu为SDD基组、O为6-311+G^*基组, 采用优选的密度泛函 B3LYP方法, 研究了用电场摸拟钚本身产生自辐射场(-0.005—0.005 a.u.) 作用下氧化钚(PuO)基态分子的最高占据轨道(HOMO)能级E_H、最低空轨道(LUMO)能级E_L、能隙E_g和费米能级E_F. 结果表明: 在所加的电场范围内, E_H随着电场的增加均逐渐减少, E_F随着电场的增加均逐渐增大, E_g始终处于增大的趋势, 费米能级E_F上升, 占据轨道的电子难以被激发至空轨道而形成激发态, PuO分子在自辐射场中更趋于稳定, 可以阻止O₂, H₂等扩散到表面内层而腐蚀钚表面, 有利于了钚在自辐射场中抗腐蚀.     

Pu和Au原子4f5/2和4f7/2的结合能计算

基于Koopmans定理,应用MCDF方法计算了Pu和Au原子4f5/2和4f 7/2的结合能以及PuO2所引起的化学位移,一般大于固体的相应值.     

掺杂GaN/AlN超晶格第一性原理计算研究

第一性原理计算方法在解释实验现象和预测新材料结构及其性质上有着重要作用. 因此, 通过基于密度泛函理论的第一性原理的方法, 本文系统地研究了Mg和Si掺杂闪锌矿和纤锌矿两种晶体结构的GaN/AlN超晶格体系中的能量稳定性以及电学性质. 结果表明: 在势阱层(GaN 层)中, 掺杂原子在体系中的掺杂形成能不随掺杂位置的变化而发生变化, 在势垒层(AlN层)中也是类似的情况, 这表明对于掺杂原子来说, 替代势垒层(或势阱层)中的任意阳离子都是等同的; 然而, 相比势阱层和势垒层的掺杂形成能却有很大的不同, 并且势阱层的掺杂形成能远低于势垒层的掺杂形成能, 即掺杂元素(Mg_Ga, Mg_Al, Si_Ga和Si_Al)在势阱区域的形成能更低, 这表明杂质原子更易掺杂于结构的势阱层中. 此外, 闪锌矿更低的形成能表明: 闪锌矿结构的超晶格体系比纤锌矿结构的超晶格体系更易于实现掺杂; 其中, 闪锌矿结构中, 负的形成能表明: 当Mg原子掺入闪锌矿结构的势阱层中会自发引起缺陷. 由此, 制备以闪锌矿结构超晶格体系为基底的p型半导体超晶格比制备n型半导体超晶格需要的能量更低并且更为容易制备. 对于纤锌矿体系来说, 制备p型和n型半导体的难易程度基本相同. 电子态密度对掺杂体系的稳定性和电学性质进一步分析发现, 掺杂均使得体系的带隙减小, 掺杂前后仍然为第一类半导体. 综上所述, 本文内容为当前实验中关于纤锌矿结构难以实现p型掺杂问题提供了一种新的技术思路, 即可通过调控相结构实现其p型掺杂.