原子团簇 P6 和 P8 同分异构的从头算研究

使用分子图形学方法设计出１４种Ｐ６和２４种Ｐ８可能的结构,并对其进行了分子力学、ＰＭ３半经验量子化学和Ｇａｕｓｓｉａｎ９８从头算优化和频率计算。在磷原子团簇模型设计中,原子采用一、二、三或四配位。从各异构体的比较可得知,最稳定的Ｐ６是由正四面体Ｐ４派生出的结构,楔状结构Ｐ８总能量最低。四面体Ｐ４和楔状结构Ｐ８是设计磷原子团簇模型的重要的侯选子结构。磷原子团簇可使用单原子加和的方式逐步形成原子数目更     

原子团簇P12结构的从头算研究

使用分子图形学方法设计出２０种Ｐ１２模型,并对其进行了分子力学、ＰＭ３半经验量子化学和Ｇａｕｓｓｉａｎ９８优化,在Ｐ１２模型设计中,磷原子采用二、三或四配位成键方式。为了保证得到全局最小点,足够数量的模型设计是必要的,从模型优化后的能量比较可得知,由２个楔状Ｐ８共享４个原子的Ｄ３ｄ结构最稳定,大多数Ｐ１２采用全部原子均以全三配位的成键方式,而含有二配位结构总能量较高,大量的Ｐ１２结构中含有楔状Ｐ８的子结构,许多磷原子团簇由四面体Ｐ４和楔状Ｐ８演变生成的,它们是构造大分子磷原子团簇的重要的结构基元,磷原子团簇中的平面五员环子结构较平面六员环子结构稳定。     

原子团簇P_(12)结构的从头算研究

使用分子图形学方法设计出 2 0种 P1 2 模型 ,并对其进行了分子力学、PM3半经验量子化学和 Gaussian98优化 .在 P1 2 模型设计中 ,磷原子采用二、三或四配位成键方式 .为了保证得到全局最小点 ,足够数量的模型设计是必要的 .从模型优化后的能量比较可得知 ,由 2个楔状 P8共享 4个原子的 D3d结构最稳定 .大多数 P1 2 采用全部原子均以全三配位的成键方式 ,而含有二配位结构总能量较高 .大量的 P1 2 结构中含有楔状 P8的子结构 ,许多磷原子团簇由四面体 P4和楔状 P8演变生成的 ,它们是构造大分子磷原子团簇的重要的结构基元 .磷原子团簇中的平面五员环子结构较平面六员环子结构稳定     

团簇离子FenPm+结构的量子化学研究

对激光等离子体反应生成的原子团簇 Ｆｅｎ Ｐｍ ＋ （ｎ＝ １～３, ｍ ＝ ２～１２）进行了量子化学从头算研究, 对可能的几何结构进行了试探性计算, 并对其中较稳定构型进行结构优化． 结果表明： Ｆｅ Ｐｍ ＋ 中, Ｆｅ 倾向与 Ｐ形成多配位磷化物． 其中 Ｆｅ Ｐ６＋ 较稳定． 同时, 铁与磷易形成多铁磷化物．讨论了 Ｆｅ２ Ｐ５＋ ～ Ｆｅ２ Ｐ８＋ , Ｆｅ３ Ｐ２＋ ～ Ｆｅ３ Ｐ１２＋ 不同构型对其稳定性的影响．     

原子团簇P+9的同分异构体预测

Ｐ８ 、 Ｐ＋９ 和 Ｐ＋２５是解释由激光产生的磷原子团簇正离子的质谱图的关键原子团簇, Ｐ＋２５ 可视为由 Ｐ８和 Ｐ＋９ 结合而生成的结构．使用分子图形软件设计出 １９ 种 Ｐ＋９ 的同分异构体,并进行分子力学、 Ｐ Ｍ ３ 半经验量子化学和 Ａ Ｄ Ｆ 密度泛函优化．所有的异构体模型中的磷原子均采用二、三和四配位成键．从各异构体成键能量的比较中可得知,具有平面和双键的结构较不稳定,某些对称性高的结构变形后更加稳定,最稳定的 Ｐ＋９ 构型是在楔状的 Ｐ８ 的侧下部增加一个磷原子所生成的结构．计算结果可为进一步设计大分子磷原子团簇正离子的结构并解释它们在激光质谱图上的尺寸分布打下基础．     

P_7~ 原子团簇及其特殊配位

在激光产生的磷原子团簇正离子的质谱图中 ,P7 具有最强的谱峰 .使用分子图形软件设计出 2 4种 P7 的同分异构体 ,并进行分子力学、PM3半经验量子化学和 ADF密度泛函优化 .在磷原子团簇正离子模型中 ,磷原子采用二、三、四或六配位方式成键 .从各异构体成键能量的比较中可得知 ,最稳定的 P7 构型是在最稳定的 P6的双键位置增加 1个磷原子所生成的结构 .在磷原子六配位的结构中 ,d轨道参与成键 .具有平面或六配位原子的 P7 结构是不稳定的结构 .     

原子团簇P_(13)结构的密度泛函研究

使用分子建模软件设计出多种可能的P13团簇结构后,再用B3LYP密度泛函方法(6 31G 基组)进行几何优化和振动频率计算,得到了15种势能面上局域最小点结构(所有的振动频率均为正值),它们分别具有Cs和C2v对称性,原子团簇中的磷原子采用二或三配位成键.由楔状P8派生出的结构(Cs对称性)是最稳定的同分异体.从分子结构的几何形状上看,P8的楔状构型经常包含在P13的模型中,它是组成大分子磷原子的重要结构基元,可用来构造能量相对较低的大分子磷原子团簇.     

原子团簇P13结构的密度泛函研究

使用分子建模软件设计出多种可能的P14团簇结构后．再用B3LYP密度泛函方法(6—31G^*基组)进行几何优化和振动频率计算．得到了15种势能面上局域最小点结构(所有的振动频率均为正值)．它们分别具有Cs和C2v对称性，原子团簇中的磷原子采用二或三配位成键，由楔状P8派生出的结构(C5对称性)是最稳定的同分异体．从分子结构的几何形状上看．P8的楔状构型经常包含在P13的模型中，它是组成大分子磷原子的重要结构基元，可用来构造能量相对较低的大分子磷原子团簇．     

磷原子团簇P5稳定结构的理论计算

用MP2和DFT的B3LYP方法,在含有弥散函数的cc-pVDZ基组水平上,对磷原子团簇P5及其正、负离子可能存在的10种同分异构体进行扫描式优化,并通过振动分析对收敛的结果进行验证,以确定是否是稳定的平衡几何构型.结果表明,最稳定的P5为由正四面体的P4演变来的b结构的二重态,P5 和P5-则为由正方形P4演变来的e结构(正四棱锥)和j结构(平面正五边形)的单重态.这些与文献的报道是一致的,不同的是,其他稳定同分异构体的存在形式差别较大.例如,D2h的c结构是不存在的,而C2v的d结构则是新的发现.     

国家自然科学基金重大项目“原子团簇的化学与物理”通过验收

国家自然科学基金重大项目“原子团簇的化学与物理”验收会议于2002年11月30日至12月1日在北京举行。该重大项目由厦门大学郑兰荪教授、南京大学王广厚教授和中国科学院化学研究所孔繁敖研究员共同主持。评审专家组在听取了该项目的结题报告的基础上,经认真讨论,认为该项目在团簇科学研究方面取得了丰硕的成果,总体上达到了预定的研究目标,完成了一批具有国际水平的研究工作。     

丙二烯分子结构的量子化学从头计算

采用 PSHONDO- SCF全电子从头计算程序 ,对丙二烯分子的两种不同对称性构型的电子结构进行计算 .结果表明丙二烯分子 ,采用 D2 d对称结构比 D2 h结称结构更稳定 .丙二烯分子(D2 d)的电子结构 :(1)总能量为 - 5.0 4 2 94 6 2 0× 10 -16J,前线轨道 HOMO为 E(2 e) =- 1.6 4 0192 56× 10 -18J,LU MO为 E(3e) =7.6 6 110 52 4× 10 -19J;(2 )键级直接相键连的 C- H为 0 .3814,C=C为 0 .6 7711;(3)电荷分布—— C(1) 为 - 0 .1758,C(2 ) 和 C(3 ) 均为 - 0 .2 2 4 8,H为 0 .156 4     

四元环芳香体系N2S2的量子化学计算研究

在UB3L YP／6-311 G(d，P)、UB3L YP／6-311 G(3df，2p)、UB3L YP／AUG-CC-PVTZ，UQCISD／6-311 G(d，p)水平优化得到了N2S2单、三重态的平衡几何构型，发现单重态N2S2为能量最低的稳定分子。用优化的最稳定单重态N2S2结构在UB3L YP／6-311 G(d，p)／／UB3L YP／6-311 G(d，P)，UB3L YP／6-311 G(3df，2p)／／UB3L YP／6-311 G(3df，2p)计算同键反应芳香性稳定化能(HASE)。用基团加和法(group increment approach)在UB3L YP／6-311 G(d，P)／／UB3L YP／6-311 G(d，P)和UB3L YP／6-311 G(3df，2p)／／UB3L YP／6-311 G(3df，2p)水平计算磁化率增量(A)，计算结果表明N2S2分子的键长发生了平均化。同键反应芳香性稳定化能和磁化率增量均为负值．表明N2S2具有芳香性．实现了N2S2分子芳香性的几何、能量和磁性的判定．     

分子对称性与从头计算程序

利用分子对称性对矩阵进行分类。通过引入对称－矩阵和超矩阵概念，并确定它们的运算规则，从而极大地简化了计算，节省了内存和改善了收敛性。由于采用了分壳层计算，避免了大量重复计算。在程序的编制中还利用了数组动态存储技术，使程序能同时用于微机和其它类型的计算机。     

簇合物［M6S8(PEt3)6］n(M=Cr，Mo，W)电子结构与性质

采用LanL2DZ基组 ,对簇合物 [M6S8(PEt3) 6]n 模型 [M6S8(PH3) 6]n(M =Cr,Mo ,W ;n=- 1,0 , 1)进行从头计算研究 ,探讨该类簇合物的电子结构特征及其与性质的关系 ,研究不同金属原子对该类簇合物结构的影响、各原子之间相互作用对形成簇骼的影响等     

聚苯硫醚交联反应机理的量子化学计算研究

用量子化学从头计算方法,利用静态理论对聚苯硫醚（ＰＰＳ）的交联机理进行了研究,通过对ＰＰＳ分子模型和可能产生的自由基模型的量子化学计算,探讨了ＰＰＳ的热交联反应趋势和交联结构,证实了氧在交联中所起的重要作用。     

关于硝胺分子中的N-NO2键强度的研究

用B3LYP,B3PW91,B3P86,CCSD配合不同大小的基组及CBS-Q方法计算了在分子NH2NO2,CH3NNO2,(CH3)2NNO2和RDX中离解掉二氧化氮的键离解能.通过对键离解能计算结果和实验结果的比较,作者发现由B3LYP,B3P86和CBS-Q不能计算出满意的键离解能,但是,CCSD和B3PW91方法能计算出与实验值吻合较好的键离解能.考虑到由B3PW91计算耗时要比CCSD方法少得多,因此,作者认为由B3PW91,并配合6-31G(d)基组作为计算这些硝胺分子键离解能的方法.     

关于邻啰啉分子的量子化学计算

使用M 340S中型计算机(日本),用INDO/F3程序和使用PⅣ1.5G计算机,用Gaussian98程序对邻啉分子进行了结构计算,希望获得定性或半定量的解释.     

在准1维分子晶格模型中的量子孤波

通过使用数态方法和准离散多标度方法,研究了准1维分子晶格模型中的量子孤波解,表明在这种模型中,不仅存在运动的量子孤波,也存在静态的量子孤波（即量子内禀局域模）.利用所获得的量子孤波解,进一步研究了量子孤波的能级,得知量子孤波的能量是量子化的,这种非线性的量子化特性,可能导致在这种材料中观察到像量子化的热输运等奇妙的量子化现象.     

原子间相互作用对势计算合金奥氏体结合能

利用量子化学从头计算方法和半经验原子间相互作用对势,并参考“固体与分子经验电子理论”中的合金奥氏体的晶胞模型,计算出Fe-C-Mex奥氏体晶胞的结合能信息.由计算分析可知:(1)各种合金元素原子与C原子之间的结合能高于或低于Fe-C之间的结合能.由于这种差别,不同合金元素原子在固态相变中的特征行为也不同.(2)合金奥氏体中所有合金元素原子与C原子的结合能几乎都高于奥氏体中的Fe-Fe、C-C、Mex(Mey)-Mex(Mey)、Mex(Mey)-Mey(Mex)、Fe-Mex(Mey)原子之间的结合能.(3)相对γ-Fe基体而言,含有碳原子和合金元素原子的晶胞均具有较大的结合能,起固溶强化作用,而且结合能越大,对相变的阻力也越大.这种阻力和相变驱动力交互作用能改变相变产物的结构、形态和性能.