银纳米颗粒阵列的表面增强拉曼散射效应研究

利用具有高密度拉曼热点的金属纳米结构作为表面增强拉曼散射(SERS)基底,可以显著增强吸附分子的拉曼信号.本文通过阳极氧化铝模板辅助电化学法沉积制备了高密度银(Ag)纳米颗粒阵列;利用扫描电子显微镜和反射谱表征了样品的结构形貌和表面等离激元特性;用1, 4-苯二硫醇(1, 4-BDT)为拉曼探针分子,研究了Ag纳米颗粒阵列的SERS效应.通过优化沉积时间,制备出高SERS探测灵敏度的Ag纳米颗粒阵列,检测极限可达10~(-13)mol/L;时域有限差分法模拟结果证实了纳米颗粒间存在强的等离激元耦合作用,且发现纳米颗粒底端的局域场增强更大.研究结果表明Ag纳米颗粒阵列可作为高效的SERS基底.     

罗丹明6G在银纳米线阵列上的SERS光谱研究

制备出有序、均匀的活性衬底一直足表面增强拉曼散射(SERS)研究中的关键.阳极氧化法制备的多孔氧化铝膜的结构有序、均匀,为纳米金属SERS基底的制备提供了模板.以沉积了银的多孔氧化铝组装体为衬底,研究了罗丹明6G(Rh6G)分子的表面增强拉曼散射光谱.结果表明,沉积了银的多孔氧化铝模板是很好的SERS衬底,Rh6G分子在此衬底上的SERS谱强度与银纳米线在表面的显露高度有关,而其拉曼频移未受表面状态的影响,而PO43-离子的存在使SERS强度得到很大提高.     

金纳米颗粒阵列基底的化学置换制备及其表面增强拉曼散射特性研究

表面增强拉曼(SERS)作为一种分析手段,具有高灵敏度、高选择性、高重复性、非破坏性等优点,在过去的几十年中,被广泛应用在成分检测、环境科学、生物医药及传感器等领域。其中以金、银等贵金属纳米颗粒薄膜在表面增强拉曼(SERS)活性基底方面得到了更为广泛的应用。SERS技术一个关键的因素是如何制设计并备具有大面积、高增强能力及高重复性、可循环使用的SERS基底。通常,贵金属纳米颗粒规则阵列结构的单元颗粒电磁增强特性及其颗粒间的电磁耦合增强特性的综合作用可大力提升SERS基底的探测性能。然而,利用传统微纳米加工方法如光刻、电子束光刻等方法制备得到的贵金属纳米阵列结构的表面粗糙度不够理想。结合光刻与化学置换方法制备金纳米颗粒四方点阵列孔洞结构,并研究其作为SERS基底的电磁增强特性。具体研究利用光刻法在硅衬底上制备了规则排列的四方点阵列孔洞结构,用磁控溅射在其表面镀上金属铁膜;接着在衬底上旋涂浓度为1.893 8 mol·L-1的氯金酸液膜,在孔洞内铁和氯金酸发生置换反应,进而孔洞生成金纳米颗粒,最终得到金纳米颗粒四方点阵SERS活性基底。采用罗丹明6G(R6G)分子作为探测分子测试不同金纳米颗粒阵列结构基底的SERS谱。实验结果表明,随着化学置换反应时间的延长,金纳米颗粒排列更加紧凑有序,SERS谱增强性能更好。     

金纳米粒子自组装膜制备及苏丹红Ⅰ的分子SERS光谱研究

调节纳米颗粒相邻间距和排列方式,可以得到宏观有序纳米结构,其具有新的光、电性质,可作为研究亲脂性分子的表面增强拉曼光谱(SERS)基底。首先制备了直径为16 nm的金纳米粒子,通过界面自组装方法制得金纳米粒子膜,并利用扫描电镜、紫外-可见吸收光谱仪等对其进行了表征,结果表明其有两种膜结构,一种是均匀分布的单层膜,另一种是多层膜结构,它们的吸收峰在590 nm处。将其作为SERS基底,研究了相同条件下苏丹红Ⅰ分子在不同膜结构的谱学变化,发现单层和多层膜上苏丹红Ⅰ的SERS信号有明显差异。最后,初步探究了苏丹红Ⅰ分子随浸泡时间的吸附动力学。     

激光拉曼光谱研究苏丹红Ⅲ分子的吸附方式

用近红外傅里叶拉曼光谱研究了苏丹红Ⅲ分子在覆银纳米颗粒的抛光铝片表面上的吸附行为,得到了一系列高质量的增强拉曼散射（SERS）谱图。对苏丹红Ⅲ分子在银胶溶液、覆银滤纸、覆银粗糙铝片上的SERS谱进行比较,结果表明苏丹红Ⅲ分子在各基底上与银纳米颗粒表现出不同的吸附行为。在银胶溶液中,苏丹红Ⅲ分子主要是通过N=N双键吸附在银纳米颗粒上的;在沉积了银纳米颗粒的滤纸表面,同样地,主要是由N=N双键吸附;而在沉积了银纳米颗粒的抛光铝片表面,不仅N=N双键参与了吸附,苏丹红Ⅲ分子中的羟基与银颗粒有相互作用,并且铝片上的氧化铝颗粒也可能吸附了苏丹红Ⅲ分子。     

花状纳米金结构阵列的工艺制备与拉曼增强研究（英文）

基于纳米球光刻技术制备了一种花状纳米金结构阵列,经过PS509nm球旋凃和ICP氧刻蚀,再通过镀金膜与高温退火工艺,纳米球阵列的表面被粗糙化,进而形成了一种鳞状的花状阵列。FDTD仿真结果表明,制备的这种阵列具备很高的电磁场增强特性,主要的增强集中于纳间隙的边缘处。以罗丹明6G染料为探针分子测试基底的拉曼效应,与金基底的拉曼信号相比,该纳米结构阵列拉曼增强效应明显,对罗丹明6G的检测极限达到了10-6 mol/L的水平。     

花状纳米金结构阵列的工艺制备与拉曼增强研究

基于纳米球光刻技术制备了一种花状纳米金结构阵列,经过PS509 nm球旋凃和ICP氧刻蚀,再通过镀金膜与高温退火工艺,纳米球阵列的表面被粗糙化,进而形成了一种鳞状的花状阵列 。FDTD仿真结果表明,制备的这种阵列具备很高的电磁场增强特性,主要的增强集中于纳间隙的边缘处。以罗丹明 6G染料为探针分子测试基底的拉曼效应,与金基底的拉曼信号相比,该纳米结构阵列拉曼增强效应明显,对罗丹明 6G的检测极限达到了10-6 mol/L的水平。     

银纳米有序阵列SERS活性基底的制备及在膀胱肿瘤细胞检测中的应用

以多孔阳极氧化铝(porous anodic alumina,PAA)膜为模板,采用真空电子束蒸镀技术,分别在PAA多孔层以及阻挡层表面形成了银纳米孔和银纳米帽有序阵列表面增强拉曼散射(surface-enhancedRaman scattering,SERS)活性基底,并以膀胱肿瘤细胞作为分子探针,测试和分析了这两种SERS活性基底的表面增强拉曼光谱的特性。结果表明,两种SERS活性基底对膀胱肿瘤细胞的拉曼散射信号均有很好的增强作用。银纳米帽有序阵列SERS活性基底不仅具有较高的SERS增强和荧光猝灭效应,而且不存在与PAA膜中草酸根杂质相关的干扰峰,可获得膀胱肿瘤细胞拉曼散射光谱的更多细节信息。     

Ag纳米粒子修饰聚合物纳米尖锥阵列的SERS衬底制备

表面增强拉曼散射(SERS)以其无损、超灵敏、快速检测分析等优点而备受关注,在化学和生物传感等应用领域有着极大的潜力。研制灵敏度高、重复性强、稳定性好的SERS基底,对于实现其在痕量分析、生物诊断中的实际应用具有重要意义。具有微/纳米结构的聚合物具有优异的机械性能、光学性能、耐化学性等优点。通过模板压印法,利用多孔阳极氧化铝(AAO)在聚合物聚碳酸酯(PC)表面制备一种高度有序的纳米PC尖锥阵列结构,然后通过蒸发镀膜在PC尖锥阵列上沉积一层银膜,制备了大面积Ag纳米颗粒修饰的高度有序聚合物纳米尖锥阵列。高曲率纳米针状结构顶端的银颗粒及颗粒之间狭小的纳米间隙能产生大量的SERS"热点"。这种方法得到了均匀,可重复,大面积高增强的SERS活性基底,并进一步研究了不同沉积厚度银膜的SERS特性。用扫描电子显微镜(SEM)对其进行了表征,以结晶紫作为探针分子对这种结构进行研究。结果表明:拉曼信号强度随银厚度的增加显示为先增强后减弱的趋势。基底对结晶紫的拉曼增强因子达到5.4×10~6,基底主要拉曼峰强度的RSD为10%,说明该基底具有很好的检测灵敏性和重复性。此外,基底在存放40 d后,在相同条件下仍然保持着高SERS性能,表现出很好的稳定性。整个制备过程简单易行,重复性好,制作成本非常低廉,而且能够规模化制备,可方便地作为活性基底应用于SERS研究,必将具有广阔的研究和应用前景。     

银纳米阵列直径对SERS增强效果的影响

采用电化学沉积法分别在不同孔径的阳极氧化铝(AAO)模板上沉积一系列直径不同,排列规则的银纳米阵列。以对氨基苯甲酸(PABA)和三聚氰胺两种分子分别作为探针分子, 研究了银纳米阵列的直径大小对其表面增强拉曼散射(SERS)效果的影响。结果表明, 在波长为514.5 nm的激光激发下, 探针分子的SERS信号强度随银纳米阵列直径的改变而明显变化, 并在银纳米阵列直径约为53 nm时, SERS强度达到最大。利用电磁增强机制对此实验结果进行了分析和解释。     

琼脂糖凝胶/纳米金复合结构的制备及其表面增强拉曼性质

以琼脂糖凝胶为模板,将预先制备好的胶体金颗粒负载在琼脂糖凝胶的网状结构中,制备了琼脂糖凝胶/纳米金复合膜结构,采用透射电子显微镜、扫描电子显微镜、紫外-可见-近红外光谱仪对复合膜的结构和光学性质进行了表征,实验数据表明纳米金颗粒均匀的分散在琼脂糖凝胶膜上,并且呈现出优异的光学吸收特性。基于琼脂糖凝胶的溶胀收缩特性和纳米金颗粒可调的表面等离子体共振吸收特性,将琼脂糖凝胶/纳米金复合膜作为表面增强拉曼(SERS)基底材料,研究了其对拉曼信号分子尼罗蓝A(NBA)的SERS检测效果。结果表明,琼脂糖凝胶的多孔网状结构为纳米金颗粒的富集提供了良好的载体,随着琼脂糖凝胶在空气中失水收缩,纳米金颗粒间距离逐渐缩短,产生动态的热点效应,对拉曼信号分子具有良好的增强效应。     

基于表面增强拉曼光谱的左氧氟沙星检测研究

目前用于检测药物分子的光谱方法主要有荧光光谱法、紫外光谱、红外光谱法等。使用拉曼光谱法检测药物分子的相关信息比较少,表面增强拉曼光谱(SERS)技术具有无损检测、快速灵敏和不受溶剂水的影响等优点。本文开展了基于锌掺杂TiO_2纳米粒子(Zn-TiO_2NPs)作为SERS活性基底的左氧氟沙星(LVFX)药物分子的检测研究。研究结果表明,使用SERS技术对左氧氟沙星进行定性定量分析其检测限可以达到1×10-7 mol·L-1,其定量范围为1×10-31×10-7 mol·L-1。     

金微/纳颗粒阵列的SERS效应研究

表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering,简称为SERS)能够提供有机分子的指纹特征信息,且具有灵敏度高和响应时间快等优点,是一项具有发展前景的分析技术。纳米结构SERS基底是获得SERS信号的关键。本文利用简便的电沉积方法在硅片上制备大面积的金微/纳颗粒阵列。金纳米颗粒之间存在大量狭小的纳米间隙,在光激发下产生大量的SERS"热点",从而具有很高的SERS灵敏度。而且,这种金微/纳结构具有高结构稳定性和化学稳定性。该结构对浓度低至10-12 M的罗丹明6G(R6G)具有很高的SERS灵敏性,且具有很好的SERS信号均匀性。利用这种微/纳结构阵列SERS基底,实现对水中低浓度农药甲基对硫磷的成功检测。这表明我们制备的金微/纳颗粒阵列在检测环境中的毒性有机物污染物方面具有潜在的应用前景。     

膜结构对金纳米线阵列表面增强拉曼散射的影响

金纳米线阵列作为表面增强拉曼散射的基底能够产生有效的增强效应,金纳米线阵列通过金线之间的电场耦合产生增强的拉曼信号。在实验中,制备出金纳米线阵列与金纳米刷,两种样品结构不同,金纳米刷的一面带有金膜。用巯基吡啶作为探针分子,金纳米刷的SERS实验显示出很好的增强效应,增强因子为106,不同位点的SERS谱具有区域不均一的特征。而相同实验条件下的金纳米线阵列的增强因子只有102。光学吸收谱表明这两种结构均发生了共振吸收增强电场,对其结构的分析表明,这两种结构具有不同的电场局域化分布,同时金纳米刷中金线上端强烈的电场耦合,这是其具有更好的增强效用的原因。同时,4-MP的表面增强拉曼谱的变化特征体现了化学增强效应的影响。     

金纳米粒子的制备及其表面增强拉曼散射效应的研究

采用多巴胺化学还原法制备了分散性良好的纳米金溶胶,并检测了其作为表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering,SERS)基底的性质。粒度和透射电子显微镜测试结果表明金溶胶为平均粒径30nm左右的球形颗粒,并且紫外-可见特征吸收峰出现在520nm,为典型的金纳米颗粒特征吸收峰。以罗丹明6G(R6G)为探针分子证明了金溶胶良好的SERS增强效果,用金溶胶对除草剂敌草快(DQ)进行检测,最低检测限可达1×10-7 mol/L。结果表明所制备的金溶胶具有良好的表面增强拉曼散射活性。     

Au/TiN复合薄膜制备及其表面增强拉曼光谱研究

表面增强拉曼散射光谱(SERS)已用于环境监测、生物医药、食品卫生等领域,而高活性SERS基底是表面增强拉曼散射光谱技术应用的关键。TiN作为新型等离子材料具有较强的SERS性能,同时化学稳定性及生物相容性较好,但其SERS性能不如贵金属金强。该研究采用氨气还原氮化法和电化学沉积法,在TiN薄膜表面沉积贵金属Au纳米颗粒制备出Au/TiN复合薄膜。在Au/TiN复合薄膜中单质Au和TiN两种物相共存;随着电化学沉积时间延长,TiN薄膜表面单质金纳米颗粒数量逐渐增多,金纳米颗粒尺寸增大,颗粒间距减小。由于金与TiN两者的本征表面等离子共振耦合作用,Au/TiN复合薄膜的共振吸收峰发生了偏移。利用罗丹明6G为拉曼探针分子,对Au/TiN复合薄膜进行SERS性能分析,发现Au/TiN复合薄膜上的R6G探针分子的拉曼峰信号强度随沉积时间延长呈现先增大后减小的规律;当电化学沉积时间为5 min时,R6G拉曼信号峰较高,复合薄膜样品的SERS活性最大。将Au/TiN复合薄膜和Au薄膜分别浸泡在10-3,10-5,10-7,10-8及10-9 mol·L-1 R6G溶液5 min,进行检测限分析,发现Au/TiN复合薄膜检测极限达10-8 mol·L-1,增强因子达到8.82×105,与Au薄膜和TiN薄膜相比,Au/TiN复合薄膜上对R6G探针分子SERS活性最高。这得益于Au/TiN复合膜中表面等离子体产生的耦合效应,使得局域电磁场强度增强,从而引起R6G探针分子拉曼信号增强。通过2D-FDTD模拟电场分布发现Au/TiN,Au及TiN薄膜具有电场增强作用,其中Au/TiN复合薄膜的增强作用尤为显著,这也证实了氮化钛与金纳米颗粒之间存在耦合效应。另外发现TiN与Au之间可能存在电荷转移,促进了4-氨基苯硫酚氧化反应,进而证实了TiN与Au薄膜的协同作用。此外,Au/TiN复合薄膜均匀性较好,相对平均偏差仅为7.58%。由此可见,采用电化学沉积制备的Au/TiN复合薄膜具有作为SERS基底材料的应用潜力。     

以PAA为模板制备SERS基底及对三聚氰胺的检测

采用热蒸镀的方法直接在多孔氧化铝(porous anodic alumina,PAA)模板上蒸镀几微米的银膜,然后在HCl溶液中溶解掉模板,得到表面具有纳米尺度规则结构的银膜作为表面增强拉曼散射(surface-en-hanced Raman spectra,SERS)基底,并在该基底上测量了吡啶溶液(0.01 mol.L-1)的增强拉曼光谱,发现平均增强因子大于105。与直接在载玻片上蒸镀的银膜相比,具有纳米尺度规则结构银膜的增强效果提高了30倍。改变激发光功率测量吡啶的拉曼光谱,和普通拉曼散射一样,增强拉曼光谱的峰值强度随激发光强度线性变化,并在该基底上测量了三聚氰胺的拉曼光谱,发现在1 mW的激发功率下对于三聚氰胺的检出限为2.5 mg.L-1。     

具有双共振吸收峰的Au纳米粒子制备及其拉曼表征

表面增强拉曼散射(SERS)很大程度的弥补了拉曼散射强度弱的缺点,迅速成为科研工作者们的研究热点,在食品安全、环境污染、毒品以及爆炸物检测等领域应用广泛。纳米技术的发展使得目前对于SERS的研究主要集中于金属纳米颗粒基底的制备,金属纳米粒子的种类、尺寸及形貌对SERS增强和吸收峰峰位均有影响,要获得好的增强效果,需要对金属纳米结构进行工艺优化。特别是,需要结合金属纳米粒子的结构和激励光波长,以期获得更好的增强效果。为了研究SERS增强和吸收峰之间的关系,开展了具有双共振吸收峰的金属纳米粒子的研究。首先利用FDTD Solutions仿真建模,主要针对金纳米颗粒直径、金纳米棒长径比及分布状态对共振吸收峰进行仿真,得到金纳米球理论直径在50 nm左右,金纳米棒理论长径比在3.5~4.5左右时,吸收峰分别分布在532及785 nm附近,符合多波段激励光拉曼增强条件;对于激励光偏振方向,其沿金纳米棒长轴方向偏振时吸收峰位于785 nm附近,沿金纳米球短轴方向偏振时吸收峰位于532 nm附近。然后采用种子生长法,制备了可用于多种波长激励光的双吸收峰表面增强拉曼散射基底。通过改变硝酸银用量(5,10,20,30和40 μL)、盐酸用量(0.1和0.2 mL)以及其生长时间(15,17,21和23 h)等多种工艺参数来控制金纳米棒含量,得到了同时含有金纳米球及金纳米棒的双吸收共振峰金纳米粒子。最后用该样品作为基底,罗丹明6G(R6G)作为探针分子,分别测试其在532,633和785 nm激励光入射时的SERS表征,对分析物R6G最低检测浓度均达到了10-7 mol·L-1,增强因子达到了~105,满足了多波段SERS检测的需要。     

高性能三维纳米结构SERS芯片设计、批量制备与痕量汞离子检测

表面增强拉曼散射（SERS）是一种无损、高灵敏、快速检测痕量重金属离子的光谱技术。通过调控和优化纳米结构图案和尺寸可显著增强局域表面等离子体共振（LSPR）与表面等离子体激元（SPP）的耦合以提升电磁场强度,是获得高性能SERS芯片的重要新途径。提出一种用于检测痕量汞离子的新型金属/介质三维周期纳米结构高性能SERS芯片。利用新型应力分化式双层模板纳米压印方法实现了大面积高均一纳米结构SERS芯片的低成本、批量制备。该芯片成功用于痕量汞离子的高灵敏快速检测。采用有限元方法对压印过程界面微区应力进行模拟,通过调控压印模板纵向结构和横向尺寸对模板进行设计。模拟结果表明,纵向有台阶结构的双层模板图案区域呈现高、低两个应力分区,其中,高应力区占图案~72%的面积,其应力均匀性比单层模板提升17%;低应力区分布在图案边缘~28%的区域,可有效减小脱模切应力。当模板横向尺寸从15 mm缩减至7 mm,界面应力整体提升1～2个数量级,将显著提高压印成功率。使用不同横向尺寸的单、双层模板进行压印实验结果表明,尺寸为7 mm的压力分化式双层模板实现了大面积高均一纳米结构的高质量制备,这与模拟结果高度一致。在压印胶纳米结构上构筑金纳米颗粒得到金属/介质三维周期纳米结构SERS芯片。此芯片对罗丹明6G分子的检测极限为2.08×10-12 mol·L-1,增强因子达3×108,检测均一性RSD为8.07%。该芯片对汞离子的探测限浓度仅为10 ppt(5.0×10-11 mol·L-1),浓度线性工作范围为5.0×10-11～5.0×10-5 mol·L-1,跨度达6个数量级,呈现良好的线性关系(R2=0.966),在目前汞离子检测技术中具有显著优势。提出一种通用的高灵敏快速检测痕量物质的SERS芯片设计和制备方法。这种基于光学原理芯片“结构设计-批量制备-实际应用”的研究范式将连接芯片设计和批量制备两个关键点,推动其实际应用。     

聚甲基丙烯酸甲酯间隔的金纳米立方体与金膜复合结构的表面增强拉曼散射研究

金属纳米颗粒与金属薄膜的复合结构由于其局域表面等离子体和传播表面等离子体间的强共振耦合作用,可作为表面增强拉曼散射(SERS)基底,显著增强吸附分子的拉曼信号.本文提出了一种聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)间隔的90 nm金纳米立方体与50 nm金膜复合结构的SERS基底,通过有限元方法数值模拟,得到PMMA的最优化厚度为15 nm.实验制备了PMMA间隔层厚度为14 nm的复合结构,利用罗丹明6G (R6G)为拉曼探针分子, 633 nm的氦氖激光器作为激发光源,研究了复合结构和单一金纳米立方体的SERS效应,发现复合结构可以使探针分子产生比单一结构更强的拉曼信号.在此基础上,研究了不同浓度金纳米立方体水溶液条件下复合结构中R6G的拉曼光谱.结果表明,当金纳米立方体水溶液浓度为5.625μg/mL的条件下复合结构中R6G的拉曼信号最强,且可测量R6G的最低浓度达10~(–11) mol/L.