Über den Verlauf der Veresterung mit Mischanhydriden und Anhydridgemischen II

Zusammenfassung Der Vergleich der Versuche bei verschiedenen Temperaturen zeigt, daß das Maximum der Ausbeute an Benzoesäureester bereits um 100°0 erreicht wird, dieser Wert jedoch bei Erniedrigung der Reaktionstemperatur rasch abfällt, so daß bei annähernd gleichbleibender Gesamtausbeute bei 70°0 nur etwa die halbe Menge erhalten wird. Eine weitere Erniedrigung der Temperatur auf 50°0 wirkt sich nur in der Gesamtausbeute aus, ohne daß sich das Verhältnis der beiden Ester zueinander noch wesentlich ändert.Die Umsetzung des Anhydrids geht auch bei 50°0 in zwei Stunden quantitativ vor sich, gleichzeitig tritt auch bei dieser Temperatur noch eine wesentliche Veresterung zwischen Alkohol und der freiwerdenden Säure ein.Zur Erzielung gleichmäßiger Ergebnisse ist es unerläßlich, daß die Erhitzung möglichst rasch auf die gewünschte Temperatur erfolgt.Durch Destillationsversuche mit ausgewogenen Estermengen wurden die besten Bedingungen zur Trennung für die Bestimmung der Ester festgestellt.     

Die Abhängigkeit der Strömung von Benzopurpurinsolen von den Kapillardimensionen

Zusammenfassung Mit einem vervollkommneten Strukturviskosimeter, das kurz beschrieben wird, werden Messungen mit einem Benzopurpurinsol an 23 Kapillaren verschiedener Länge (1,5–54 cm) und Weite (0,04–0,09 cm) ausgeführt. Die Strömungsverhältnisse des Soles werden durch die scheinbare Viskosität des Soles ausgedrückt, welche relativ zu einer normalen Flüssigkeit gleicher Viskosität bestimmt wird, wodurch zahlreiche Unsicherheiten, bedingt durch die Ungenauigkeit der Bestimmung der Kapillardimensionen und der Korrektion auf die kinetische Energie, vermieden werden. Die Änderung der Viskosität bei großen Fließgeschwindigkeiten wird auf die Destruktion der Solteilchen zurückgeführt, und die Abhängigkeit dieses Zerkleinerungsvorganges von den Kapillardimensionen wird eingehend an Hand zahlreicher Meßresultate diskutiert. Der Verlauf der Viskositätskurve weist bei höheren Durchflußgeschwindigkeiten eine gewisse Ähnlichkeit mit den anomalen Flüssigkeiten auf, und die scheinbare Viskosität des Soles nähert sich in langen und engen Kapillaren einem konstanten Wert. Auch der Einfluß der Anlaufströmung auf die scheinbare Viskosität wird erörtert.     

Veresterungsgeschwindigkeiten von Alkoholen in Essigsäure

Zusammenfassung Für die Lösungen von Propanol-1, Propanol-2, Butanol-1, Butanol-2, Methylpropanol-1, Methylpropanol-2, Pentanol-1, Pentanol-2, Pentanol-3, Methyl-2-butanol-4, Oktanol-1, Oktanol-2, ferner der Essigsäureester dieser Alkohole in wasserärmerer sowie in wasserreicherer, in chlorwasserstoffhaltiger wie in chlorwasserstofffreier Essigsäure wurden die bei Annahme normaler Molekulargewichte sich ergebenden kryoskopischen Konstanten bestimmt.In den gleichen vier Säuretypen wurden die Veresterungsgeschwindigkeiten der obigen Alkohole bei 25° C durch Messung der Zunahme der Gefrierpunktserniedrigungen ermittelt und die Geschwindigkeitskonstanten der Veresterung nach der Gleichung für monomolekulare Reaktionen berechnet.Alle hier untersuchten Alkohole zeigen praktisch vollständige Veresterung. Durch Erhöhung des Wassergehaltes werden die Geschwindigkeitskonstanten bei der Veresterung in chlorwasserstoffhaltiger Essigsäure vergrößert, bei der in chlorwasserstofffreier verkleinert.Erstere Konstanten nehmen ungefähr proportional dem Chlorwasserstoffgehalt zu. Der Unterschied gegenüber den ohne Katalysator gefundenen Konstanten ist im allgemeinen desto größer, je größer diese selbst sind, so daß der gleiche Chlorwasserstoffzusatz die Konstanten der primären Alkohole stärker erhöht als die der sekundären. In wasserarmer, chlorwasserstoffhaltiger Essigsäure, wo der sterische Einfluß am deutlichsten hervortritt, sind die Veresterungsgeschwindigkeitskonstanten der normalen primären Alkohole etwa zehnmal größer als die der normalen sekundären mit der OH-Gruppe am vorletztenC-Atom und nehmen in beiden Fällen bis zur Kohlenstoffatomzahl vier ab. Eine weitere Verlängerung der unverzweigten Kette ist ohne Einfluß. Durch Verzweigung der Kette werden die Konstanten um so stärker verkleinert, je näher der Ort der Verzweigung der Hydroxylgruppe ist.Die Konstanten von Pentanol-3 sind zehnmal kleiner als die von Pentanol-2, so daß also das Hineinrücken der OH-Gruppe um einC-Atom eine ungefähr ebenso starke Verkleinerung bewirkt wie der Übergang von einer primären zu einer am vorletztenC-Atom haftenden sekundären OH-Gruppe. Die Konstanten des tertiären Alkohols, Methylpropanol-2, sind mehr als dreihundertmal kleiner als die des Butanols-2 und fast viertausendmal kleiner als die des Butanols-1.     

Schlüsse auf Zustandsänderungen von Hochpolymeren aus Kerninduktionsuntersuchungen

Zusammenfassung Zunächst werden kurz die theoretischen und experimentellen Grundlagen der Kerninduktionsmethode behandelt. Dabei werden vor allem die bei Hochpolymeren wichtigen Relaxationserscheinungen untersucht, bei denen die Spin-Spin-Wechselwirkung eine entscheidende Rolle spielt.Nach kurzer Behandlung der Ergebnisse der Theorie der 2. Momente vonRamsay und der Linienformen in Flüssigkeiten nachBloembergen werden zunächst am Kautschuk als Modellsubstanz die verschiedenen Anwendungsmöglichkeiten diskutiert: Temperatureinflüsse, Auswirkung der Vulkanisation, durch Quellungen hervorgerufene Strukturänderungen, Einflüsse von Füllstoffen und Verstreckungen. Dabei zeigt sich, daß unter gewissen Umständen aus dem Verhalten der Signalformen Rückschlüsse auf Behinderungspotentiale, Orientierungsgrad usw. gezogen werden können.Die Möglichkeit, über Koexistenz verschiedener Phasen, etwa im Polytetrafluoräthylen, zu entscheiden, wird anschließend untersucht. Desgleichen werden Besonderheiten anderer Hochpolymerer (Polyamide) kurz gestreift. Danach wird über Untersuchungen an bestrahlten (Gamma-Strahlung) Polyamiden berichtet. Ein Vergleich mit bereits veröffentlichten Daten anderer Autoren legt den Schluß nahe, daß nicht allein die Strahlendosis, sondern vor allem die Dosisleistung entscheidend für die Auswirkung auf die Stoffstruktur ist. An Epoxydharzen wurden die Polymerisationsvorgänge verfolgt; dabei konnten aus dem zeitlichen Verlauf der Linienbreitenänderungen Rückschlüsse auf den Polymerisationsprozeß selbst gewonnen werden.Dieses Anwendungsgebiet der Kerninduktionsmethode ist noch in voller Entwicklung begriffen. Die erläuterten Beispiele können nur einen unvollständigen Überblick über den Anwendungsbereich bringen.     

Derivativ-Chronopotentiometrie

Zusammenfassung Es wird der Aufbau einer chronopotentiometrischen Meßanordnung mit elektronischer Signalwertbestimmung beschrieben. Die digitale Erfassung konzentrationsproportionaler Transitionszeiten im Sekunden- bis Millisekunden-Bereich erfolgt über die 2. Ableitung der Potential-Zeit-Abhängigkeiten. Mit einer Impulsauswahlschaltung können bei der Untersuchung von Mehrstoffsystemen die Zeitsignale einzelner Komponenten selektiert werden. Der Meßvorgang ist über die Potentiale kontrollierbar, die dem Nulldurchgang der Signalspannung im Kurvenverlauf der 2. Ableitung entsprechen.Die Leistungsfähigkeit der Derivativ-Chronopotentiometrie wird durch die Ergebnisse von Untersuchungen mit Thallium(I)-lösungen veranschaulicht. Es werden bei den gegebenen Meßbedingungen stets empirische Transitionszeitwerte erhalten, die für analytische Belange auf experimentellem Wege einzeln korrigiert werden können.Herrn K. H. Häuser danken wir für die tatkräftige Unterstützung beim Aufbau der elektronischen Meßanordnung.     

Potential- und Überführungsmessungen an Eisenoxydhydrosolen

Zusammenfassung für den II. Teil Eine Methode zur Bestimmung des eingeschlossenen Chlors mit Hilfe von Uberführungsmessungen wird beschrieben.Da sich die Methode ausschließlich analytischerHilfsmitttel bedient, ist die Anwendbarkeit derselben bei den üblichen Ausmaßen der verwendeten Apparate auf ein bestimmtes Konzentrationsgebiet beschränkt, dessen untere Grenze bei etwa 2,44 · 10^–2 Mol Fe₂O₃/Liter und 4,70 · 10^–3 Mol Cl/Liter liegt.Es wird der Einfluß der Spannung des bei der Überführung verwendeten Stromes untersucht und festgestellt, daß dieselbe keinen Einfluß auf die Ergebnisse ausübt, wenigstens in dem untersuchten Spannungsintervall von 72 bis etwa 1000 Volt.Der Einfluß der Alterung der Sole wird untersucht und festgestellt, daß die Messungen nur mit ausgereiften Solen durchgeführt werden können, da junge Sole sich während der Messung verändern.Die gefundenen Werte werden verglichen mit den aus der Messung mit Kalomel- und Chlorsilberelektroden gefundenen Aktivitäten. Es wurde befriedigende Übereinstimmung erzielt.Die Methode beruht auf dem Gesetz der unabhängigen Ionenwanderung von Kohlrausch.Unter Benutzung der Dissertation des zu zweit genannten Verf.; Teil I siehe Kolloid-Z.80, 44 (1937).     

Über thermisch erzeugte Oxydfilme bei Aluminium

Zusammenfassung Es werden Oxydfilme, die sich auf Reinstaluminium beim Glühen über 500° C bilden, mit Hilfe von Elektroneninterferenzen und übermikroskopisch untersucht. Dabei wird gefunden, daß diese Oxydfilme aus schuppenartigen Kristalliten (-Al-Oxyd) bestehen, die mit einer bestimmten Kristallebene, der Ebene des größten Kristallwachstums, annähernd parallel zur Oberfläche liegen (Faserstruktur). Oxydfilme, die von Blattaluminium durch Bestreichen mit einer Bunsenflamme erzeugt werden, sind dagegen sehr feinkörnig und zeigen keine ausgeprägte Faserstruktur.Durch Anwendung des Abdruckverfahrens (Oxydfilm=Abdruckfilm) gelingt es, Zusammenhänge, die zwischen der Lagerung der Oxydkristallite und der Kristallstruktur des Aluminiums bestehen, das zur Erzeugung einer kristallographisch definierten Oberfläche geätzt ist, aufzufinden: Auf bestimmten Kristallflächen (111- und 110-Ebene) wachsen die Oxydkristallite orientiert auf, was sich auch im Beugungsbild in einem ausgeprägten Einkristall-Punktdiagramm ausdrückt.Für die Entstehung der nach längerem Glühen fast ausschließlich vorhandenen Kristallplättchen wird aus den Abbildungsversuchen geschlossen, daß diese im allgemeinen durch Sammelkristallisation von primär sich bildenden, sehr feinen Oxydkörnchen entstehen, die sich wiederum erst 'dann bilden, nachdem die erste äußerst feinkristalline Oxydschicht durch teilweises Auskristallisieren für den Sauerstoff durchlässig geworden ist. Unter günstigen Wachstumsbedingungen, z. B. auf der Oktaederebene des Aluminiums, erfolgt vermutlich die Bildung von größeren orientierten Oxydkristalliten unmittelbar.