水溶液中羟脯氨酸稀土配合物的NMR研究

测定了在11种稀土离子(La~(3+)、Pr~(3+)、Nd~(3+)、Eu~(3+)、Tb~(3+)、Dy~(3+)、Ho~(3+)、Er~(3+)、Tm~(3+)、Yb~(3+)和Lu~(3+)存在下羟脯氨酸~(13)C的诱导位移和抗磁性稀土配合物体系的~(1)H化学位移与偶合常数。对配合物构象分析表明,在水溶液中羟脯氨酸以空间位阻小的“外向”构象存在,通过羧基与稀土离子形成双齿配位结构,Ln~(3+)-O键长为2.1。在水溶液中巳配位的与游离的氨基酸和水分子间的快速配位交换平衡导致稀土氨基酸配合物具有有效轴对称性。     

水溶液中甘氨酰-缬氨酸与稀土配位作用及其配合物构象的NMR研究

本文测定了在三种不同稀土离子(镧La~(3+)、钬Ho~(3+)和镱Yb~(3+)的水溶液中甘氨酰-缬氨酸的~1H和~(13)C稀土诱导位移。计算了Ho、Yb与甘氨酰-缬氨酸配合物的稳定常数,讨论了稀土与该配体的配位作用及对配合物构象进行研究,发现配位后的甘氨酰-缬氨酸以一种空间位阻较小的伸展构象存在。     

稀土(Ⅲ)-冠醚配位反应的热力学性质 Ⅰ.稀土(Ⅲ)高氯酸盐与苯并-15-冠-5在乙腈溶液中配位反应的量热滴定研究

用量热滴定法于298.15K测定了除钪、钷以外的全部十五种稀土(Ⅲ)高氯酸盐与苯并-15-冠-5在乙腈溶液中的配位作用.借助计算机算出了配合物的稳定常数和配位焓,进而算出了配位自由能和配位熵.结果表明:十五种稀土(Ⅲ)离子与苯并-15-冠-5都可以配位,配位焓为正值;La~(3+)配合物最稳定,Ce~(3+)次之,其余稀土(Ⅲ)离子配合物的稳定性变小,但彼此差别不大,在Tb处有突变;熵在配合物形成时起稳定化作用.     

DBC-偶氮氯膦与稀土元素显色反应的研究及分析应用

新显色剂DBC-偶氪氯膦在1.4NHCl的高酸度下与稀土元素都能生成灵敏的蓝色配合物。本文研究了该显色反应,稀土配合物的最大吸收波长为641—649nm,它们的表观摩尔吸光系数(e)为:εL:=1.24×10~5,εY=0.99×10~5………,建立了稀土总量测定的光度法,其显色的酸度范围宽,选择性好,大量的Al~(3+)、Cu~(2+)、Ni~(2+)、Zn~(2+)等离子不干扰稀土总量的测定,是当前较好的稀土总量光度测定方法,可用于直接测定铝合金、铜合金、锌合金及快速测定岩石中稀土总量。本文还研究了配合物的组成,Me:R=1:3。     

双甘肽稀土配合物溶液结构的~(13)C~1H NMR研究

关于双甘肽的~(13)C化学位移行为及其与稀土离子的配位作用前人有过报导。但有关水溶液中双甘肽稀土配合物的结构仍不清楚。本文测定了在重稀土离子Dy~(3+)、Ho~(3+)、Er~(3+)、Tm~(3+)和Yb~(3+)作用下双甘肽~(13)C和~1H的顺磁诱导位移,研究了水溶液中双甘肽稀土配合物的组成及结构。1 实验部分     

水溶液中甘氨酰-缬氨酸与稀土配位作用及其配合物构象的NMR研究

本文测定了在三种不同稀土离子(镧La^3^+、钬Ho^3^+和镱Yb^3^+)的水溶液中甘氨酰-缬氨酸的^1H的^1^3C稀土诱导位移。计算了Ho、Yb与甘氨酰-缬氨酸配合物的稳定常数, 讨论了稀土与该配体的配位作用及对配合物构象进行了研究, 发现配位后的甘氨酰-缬氨酸以一种空间位阻较小的伸展构象存在。     

稀土冠醚配合物的研究 Ⅸ.苯并-15-冠-5及4′-硝基苯并-15-冠-5对稀土离子的配合作用

冠醚稀土固体配合物的研究已有些报道,我们亦曾合成了苯并-15-冠-5的衍生物的稀土盐固体配合物,而关于冠醚对于稀土离子在溶液中的配合反应的研究尚较少.本工作采用离子选择性电极测定冠醚配合物稳定常数的方法,研究了苯并-15-冠_5(L_1)及4’-硝基苯并-15-冠-5(L_2)在甲醇溶液中对十种稀土离子的配合反应,按形成1∶1配合物计算了它们的稳定常数,并就与稀土离子半径相近的钙离子、钠离子在相同的实验条件下的竞争配合能力进行了讨论.     

稀土与多卤代变色酸双偶氮胂类试剂的配合反应研究

本文研究了稀土与卤代变色酸双偶氮胂类试剂的配合反应,测定了配合物的稳定常数,试剂的离解常数和配合物组成,讨论了试剂结构与配合物吸收光谱的关系和β型配合物的生成条件,从而探讨了该类试剂在高酸度下与稀土的配合反应机理.     

荧光铁载体-铽(Ⅲ)-环丙沙星三元配合物的光谱研究

在pH=8.0的50 mmol/L Tris-HCl缓冲溶液中,利用紫外光谱、荧光光谱、荧光寿命和等温滴定量热分析研究了环丙沙星(CIP)、Tb~(3+)与荧光铁载体(Pvd)三者之间的结合性质.结果表明,CIP与Tb~(3+)以3∶1摩尔比结合,结合常数约为1013L~3/mol~3,Tb(CIP)3配合物的形成使Tb~(3+)在544 nm处的荧光敏化.Pvd可与Tb~(3+)以1∶1摩尔比结合,Pvd-Tb~(3+)配合物在544 nm处并未出现Tb~(3+)的荧光敏化峰.三者之间的荧光滴定实验与等温滴定量热分析均证明了Pvd-Tb~(3+)-CIP三元配合物的形成,其中CIP与Pvd-Tb~(3+)的结合常数为(3.10±0.39)×103L/mol.配合物中CIP对Tb~(3+)特征荧光的敏化效应为抗菌素抗荧光假单胞菌机理的深入研究提供了可行的方法.     

配体能级分布对稀土配合物荧光性能的影响

通过研究稀土配合物Eu(BA)3phen,Eu(SA)3phen和Eu(TBA)3phen的紫外可见吸收光谱和荧光光谱,分析了三种不同的有机配体的能级分布情况以及这些能级与Eu3+的最低激发态能级的匹配程度。紫外可见吸收光谱表明,三种稀土配合物具有不同的吸收峰。荧光光谱表明三种稀土配合物的荧光发射强度有很大差异。根据分析结果,解释了三种稀土配合物荧光强度的差别主要来源于三种不同的第一配体能级的吸收紫外光能力,以及与Eu3+的最低激发态能级的匹配程度。这种分析方法使用配体能级分布的理论探讨了稀土配合物内部能量传递过程的问题,为深入研究稀土配合物荧光材料提供了新的思路。     

镍（Ⅱ）和铜（Ⅱ）的双核大鸟配合物的电化学研究

用叔丁基-2,6-二甲酰基苯酚与4-正己基硫脲缩合成大鸟配体,用循环伏安法研究了它与Ni~(2+)及Cu~(2+)生成的双核配合物的氧化还原过程,探讨了两中心原子间的作用,测定了电极反应速率常数。此外,还研究了配合物与CO的键合,并用红外光谱证实了Ni(Ⅱ)配合物有活化CO的能力。     

苦味酸稀土配合物的合成及其与BSA/DNA的键合作用研究

合成以N为中心的具有三脚架形结构的配体L及其稀土配合物。用元素分析、核磁共振波谱、紫外吸收光谱、红外光谱、热分析、计算化学等方法对它们的结构进行表征,通过光谱学、电化学等方法研究稀土配合物与BSA,ct-DNA的键合方式和结合位点。结果表明:1个L中2个羰基上的O、磷酰基上的1个O及磷酸根上的1个O与稀土离子配位,L与苦味酸盐以1∶1的形式结合。配合物对BSA的内源荧光以静态猝灭方式猝灭,293 K下二者之间的K_(sv)=5.97×10~5L·mol~(-1),K_q=10~(13)L·mol~(-1)·s,K=1.0×10~5L·mol~(-1),n=1,存在的作用力主要是氢键和范德华力。加入Fe~(3+),Cu~(2+)后,二者之间的作用点不变、结合常数增大,说明Fe~(3+),Cu~(2+)参与了反应且起到增强的作用。Eu(Ⅲ)配合物与ct-DNA以较强的插入作用结合,在测定电位区间内为电化学活性物质。可为该类稀土配合物与蛋白质之间的作用,有效药物在生物体内的药效发挥,新型DNA杂交指示剂的研究提供参考。     

稀土气态配合物REAl_3Br_(12)稳定性规律

采用骤冷法对反应REBr3(s)+(3/2)Al2Br6(g)=REAl3Br12(g)进行研究,实验温度和压力范围分别是600~850 K和0.0077~0.22 MPa,反应平衡时间为6 h。测定它们在不同温度下的稳定常数。结果显示,中稀土的气态配合物稳定常数最大。以气态配合物REAl3Br12的lgKp与Z+/r作图,可将镧系稀土元素分为La-Eu,Eu-Er和Er-Lu三组,在每一组内,REAl3Br12的稳定常数均呈线性关系。在稀土气态配合物RE-Al3Br12稳定常数与原子序数及离子势(Z+/r)的变化关系中都存在着钆断现象。REAl3Br12稳定常数的对数值对RE(Ⅲ)的基态角量子数作图,得到四条直线,类似斜W效应。     

稀土离子与2,9-二甲基-1,10-菲罗啉的α-氨甲基吡啶衍生物的二元配合物的稳定性研究

在25 0±0.1℃,0.1mol·L-3NaClO4的条件下,用pH电位滴定法测定了配体2,9 二甲基 1,10 菲罗啉的α 氨甲基吡啶衍生物 N,N′ 二 α 吡啶甲基 1,10 菲罗啉 2,9 二甲胺(L)在水溶液中分别与稀土离子Ln(Ln=La3+,Ce3+,Pr3+,Nd3+,Sm3+,Eu3+,Gd3+,Tb3+,Dy3+,Ho3+)的二元配合物的稳定常数。提出了配合物在溶液中的可能结构。对金属离子对配合物稳定性的影响进行了详细的讨论,并比较讨论了稀土离子和其它金属离子如Co2+,Ni2+,Cu2+等与配体L的所形成配合物的稳定性差异的原因。运用线性回归,对有放射性的Pm3+与相应配体的二元配合物的稳定常数进行了推测。     

双冠醚配位作用的热力学性质 Ⅴ.双(苯并-15-冠-5)与稀土(Ⅲ)硝酸盐在无水乙腈溶液中分子内夹心配位作用

本文用分光光度滴定法测定了双(苯并-15-冠-5)(1)与轻稀土(Ⅲ)硝酸盐在无水乙腈溶液中,20.0～35.0℃时分子内夹心配位作用的稳定常数,进而计算了配位焓和配位熵,并与母体苯并15-冠-5(2)的实验结果作了比较.化学计量法表明,所有稀土硝酸盐均与双(苯并-15-冠-5)形成了1:1的配合物.从热力学的观点,讨论了双冠醚分子结构、尺寸效应和空间构型等对配位稳定性的影响.研究结果发现,双冠醚(1)对于Eu~(3+)具有较强的配位能力和配位选择性,Nd~(3+)次之.配合物的稳定性主要来自于熵的贡献.     

光度法研究3,4,5—三羟基苯甲酸及其类似物与铀（Ⅵ）的配位反应

三羟基苯及其衍生物是一类重要配体,如3,4,5-三羟基苯甲酸(GA)与铀、钍及稀土生成沉淀,并可用于铀、钍、稀土的连续测定。我们在研究用GA离铀、钍、稀土时,GA与铀生成1种棕色配合物,早期曾用于铀的比色测定,它可能是一种单核与多核配合物的混合物,但对这类化合物与铀的配位反应迄今来作过详细研究。本文用光度法研究了GA、连苯三酚(PGA)、3,4,5-三羟基苯甲酸丙酯(PGE)与3,4,5-三甲氧基苯甲酸(TMBA)与铀(Ⅵ)的配位反应,研究了配合物的组成及其反应机理,测定了部分配合物的稳定常数。     

对叔丁基杯[6]芳烃稀土配合物的合成及荧光性能研究

合成了以对叔丁基[6]芳烃(H6L)及DMF为配体,单一稀土RE3+(sm3+,Dy3+,Tb3+)及混合稀土Tb3+:(Ln3+(Ln3+=Gd3+,Y3+)为中心的5种稀土配合物.对其进行了元素分析、摩尔电导、红外光谱、差热分析、紫外光谱、核磁共振氢谱及荧光性能研究.荧光光谱的测试表明:Tb3+及其掺杂配合物具有较强的特征荧光,荧光惰性离子(Gd3+,Y3+)对Tb3+的荧光有增强作用,其中Y3+的敏化效果明显.     

稀土元素—氨三乙酸—氨基酸混配型配合物的研究

为探索多元体系中稀土离子与氨基酸的配位作用,本文在25℃和0.15mol/dm~3(NPCl)离子强度条件下,用pH电位法测定了稀土—氨三乙酸分别与蛋氨酸、丝氨酸生成混配型配合物的稳定常数。讨论了上述混配型配合物稳定常数随稀土原子序数的变化规律以及钇的位置。     

电化学聚合漆酚稀土配合物的合成与表征

采用电化学方法合成的聚合漆酚(EPU)与三异丙氧基稀土Re(Pr,Nd,Eu)反应,生成稀土金属配合物(EPU-Re3+)。利用FT-IR、荧光光谱、XPS、DMTA、AES等手段对其表征,探讨其结构与性质。证明了配合物中存在着稀土金属离子Re3+与EPU的配位作用,并引起进一步的交联,因而难溶于绝大多数有机溶剂,而且其玻璃化转变温度和耐热性能均得到提高。     

过渡金属-二芳基希夫碱配位稳定常数的QSPR研究

金属离子与有机配体形成配合物的稳定性与金属离子的特性和有机配体的分子结构密切关系。为了探讨席夫碱与金属离子配位的稳定性规律,本文以二芳基希夫碱为模型配体化合物,选用部分过渡金属离子(Ni~(2+)、Mn~(2+)、Fe~(3+)、Cu~(2+)、Cr~(3+))为配位对象,将金属离子的特性参数和配体中取代基X的电子效应参数Hammett常数作为变量,对模型化合物与金属离子形成的配合物的稳定常数logβ_2进行定量构效关系研究,得到具有良好相关性的定量方程并通过实验验证了方程的可靠性。结果表明,金属离子的能量密度(X_P/P_(M~+))是影响配合物稳定性的主要因素;对同一金属离子,取代基的吸电子效应增强配合物的稳定性;而金属离子电荷Q和离子半径R需在一个合适的范围内,才利于配合物的稳定。