不饱和对称酮合成的新方法

最近等人首次采用Pd(acac)_2-PPh_3-Et_2AlOEt(1:3:2)络合催化剂可使N-丙基或N-丁基噁唑烷同过量丁二烯在甲苯溶剂里,于100℃反应15小时实现调聚反应,制得N-丙基-2,2-双(2,7-辛二烯)噁唑烷(Ⅰ)和N-丁基-2,2-双(2,7-辛二烯)噁唑烷(Ⅱ),产率分別为80和50％。反应中除生成化合物Ⅰ和Ⅱ外,每次实验还得到约10％的1,3,7-辛三烯。     

碳酸酯基阳离子Gemini表面活性剂的相转移催化性能研究

采用二月桂酸二丁基锡为催化剂,N,N-二甲基乙醇胺与碳酸二甲酯酯交换反应制得二(N,N-二甲基胺基乙基)碳酸酯(Ⅰ),产率92％(以碳酸二甲酯计);再与1-溴代十六烷反应得到一种含碳酸酯基阳离子Gemini表面活性剂(Ⅱ),产率68.5％[以(Ⅰ)计],用IR、1 HNMR、元素分析表征了其结构.采用(Ⅱ)为固-液相转...     

青蒿素及其一类物结构和合成的研究——ⅩⅩⅣ.青蒿素转化为天然的△~(11(13))-脱氢青蒿素(英文)

本文首次报道从青蒿素(2)转变为△~(11(13))-脱氢青蒿素(1)的结果。青蒿素(2)在 LDA 存在下,与溴苯硒反应,得到11-苯硒基青蒿素(3)(27％)、11-溴代青蒿素(4)(15％),△~(11(13))-脱氢青蒿素(1)和△~(7(11)-脱氢青蒿素(5)(46％)。用二苯二硒的硒化反应只回收原料青蒿素。3用30％H_2O_2氧化,生成天然的1,产率95％。根据CD 光谱,推定3中的苯硒基和4中的溴原子均处于α-构型。     

二氢新茉莉酮酸甲酯和二氢茉莉酮酸甲酯的合成

本文报道了二氢茉莉酮酸甲酯(1)和二氢新茉莉酮酸甲酯(2)的新合成路线.以丙二酸二乙酯为原料,依次与溴代戊烷和烯丙基溴进行烷基化反应,得到α-戊基-α-烯丙基-丙二酸二乙酯(5),5经过水解、脱羧得到γ-烯酸3.酰氯化合物6进行Friedel-Crafts反应得到2-戊基-环戊4-烯-1-酮(7),7通过Michael加成、水解、脱羧和酯化,得到2,总产率为24.4％.7可以异构化为2-戊基-环戊-2-烯-1-酮(9),9用通常的方法合成了1.1和2可以明显地从核磁共振谱、红外光谱和气相色谱识别.     

缩胺硫脲的合成及其抗癌活性的研究

缩胺硫脲是一类结构新颖,具有多种生物活性的新化合物(Ⅰ_1-12)。首先用硫酸二甲酯代替文献中的碘甲烷,与肼、二硫化碳在氢氧化钾作用下生成肼基二硫代甲酸甲酯(Ⅱ),产率60%。Ⅱ与2-乙酰取代基或苯甲醛缩合反应生成3-(1-取代乙撑)肼基二硫代甲酸甲酯(Ⅲ),产率54.0-91.6%。Ⅲ与1-取代哌嗪反应生成Ⅰ_1-12,产率41.7-83.8%。     

分子结构与化学活性间的定量关系 Ⅱ.烯类与丙二酸二乙酯的加成反应

在相同反应条件下,进行一系列烯烃与丙二酸二乙酯的加成反应,求得产率与烯烃结构间的定量关系,即反S型曲线.根据此结构关系可以推定此加成反应是由丙二酸二乙酯形成的自由基[·CH(CO_2C_2H_5)_2]对烯烃的亲电子性自由基加成反应. 从产率曲线可以确定在一定的反应条件下I_(50)点的位置.根据I_(50)值讨论各类烯烃同系物在反应中的产率变化,及可得高产率的结构范围.例如,可以推定所有脂肪α-烯的产率均高,在氯烷基代烯中,氯原子与双键至少应隔两碳原子,而在羧代烷基烯中,羧基应隔三碳原子,始能得高产率.     

四异而氧基钛对苯偶姻体系的氧化反应

在水溶液中,很多试剂,如浓硝酸,Cu~(++)/Py,Bi_2O_3/H~+,Fe(CN)_6~(3-)/OH~-等可将苯偶姻(Benzoin)氧化生成苯偶酰(Benzil),而在有机介质且中性条件下反应的例子不多。Ho曾报道,Ph_3P·Br_2在无水乙腈中能氧化苯偶姻制得苯偶酰,产率75～98％。Swern还使用过Me_2SO/(COCl)_2/CH_2Cl_2,产率64～95％。     

O2对燃煤烟气中As2 O3均相反应生成途径影响研究

应用量子化学密度泛函理论研究了燃煤烟气中As和AsO与O_2均相生成As_2O_3的反应机理。首先计算确定了各反应物、中间体、过渡态和产物的结构和能量,然后运用热力学和动力学方法对As_2O_3均相生成过程进行分析。结果表明,由As和AsO与O_2均相生成As_2O_3的最大反应能垒分别为32.9和157.2kJ/mol,在烟气中由As转化为As_2O_3更为容易进行。在500-1900 K下,各反应的正逆反应速率常数均随温度的提高而增大,但不同反应过程受温度影响的程度不同。As与O_2反应生成AsO和AsO_2的两个反应过程的平衡常数在所研究的温度范围内均大于10~5,能完全反应,可以认为是单向反应。AsO与O_2反应生成AsO_2的过程平衡常数在所研究的温度范围内小于10~5,反应不完全,转化率低。AsO与AsO_2生成As_2O_3(D3H)构型的平衡常数极低,反应难以进行,而生成As_2O_3(GAUCHE)构型反应能垒低,可自发进行。     

二氢新茉莉酮酸甲酯和二氢茉莉铜酸甲酯的合成

本文报道了二氢茉莉酮酸甲酯(1)和二氢新茉莉酮酸甲酯(2)的新合成路线,以丙二酸二乙酯为原料,依次与溴代戊烷和烯丙基溴进行烷基化反应,得到α-戊基-α-烯丙基-丙二酸二乙酯(5),5经过水解、脱羧得到γ-烯酸3.酰氯化合物6进行Friendel-Crafts反应得到2-戊基-环戊-4-烯-1-酮(7),7通过Michael加成、水解、脱羧和酯化,得到2,总产率为24.4%.7可以异构化为2-戊基-环戊-2-烯-1-酮(9),9用通常的方法合成了1.1和2可以明显地从核磁共振谱、红外光谱和气相色谱识别。     

无水二氯化镍催化下醋酸烯丙酯与亚磷酸二酯的反应

利用Pd(O)催化下R~2R~3P(O)H(R~2,R~3=烷基、芳基、烷氧基)与芳基溴,烯基溴以及丁二烯反应合成芳基、烯基和烯丙基膦酸酯近年来有较多报道,但后者产率仅为10%。Fiaud曾报道了二苯基膦锂和醋酸烯丙酯的反应,但烯丙基膦化合物产率低于15%。我们曾发现醋酸烯丙酯在O,N-二(三甲硅基)乙酰胺(BSA)存在下,用Ni(cod)_3为催化剂与亚磷酸二酯反应,高产率地得到了烯丙基膦酸酯,而Pd(PPh_3)_4不能催化这个反应。我们认为反应的关键是亚磷酸二酯首先与BSA反应生成O,O-二烷基-O-三甲硅基亚磷酸酯     

氨基酸及多肽合成的研究Ⅰ 脯氨酸的合成

本文报告一脯氨酸合成新法,此法基于(γ-鄰苯二甲酰亚氨基丙基)-乙酰亚氨基丙二酸乙酯的水解环化。粗品借四硫氰根二苯胺络铬酸铵纯化。另报导二种脯氨酸改良合成法,第一法是以1,3-二氯丙烷代替赤堀四郎法的二溴丙烷直接与乙酰亚氨基丙二酸乙酯缩合。第二法是(γ-溴代丙基)-乙酰亚氨基丙二酸乙酯的水解环化。这中间体是由丙烯基乙酰亚氨基丙二酸乙酯经溴化氢加成反应而得。作者较为详细研究了这类加成反应的条件。     

亚磺化脱卤研究 Ⅳ.全氟伯溴代烷及α,ω-二溴代烷的亚磺化脱溴反应

应用相转移催化或加入共溶剂的技术,全氟伯溴代烷及α,ω-二溴代烷均可在水溶液中与Na_2S_2O_4-NaHCO_3反应,生成相应的全氟亚磺酸盐及二亚磺酸盐,产率66～97％。     

α-溴甲基丙烯酸乙酯的合成

以丙二酸二乙酯为原料,经过碳负离子反应、卤化反应和酯化反应3步合成了α-溴甲基丙烯酸乙酯,收率73．4％。其结构经^1HNMR和IR表征。     

苯绕蒽酮及其溴化物的高效液相色谱分析

苯绕蒽酮(Ⅰ)与溴反应,生成3-溴苯绕蒽酮(Ⅱ),3,9-二溴苯绕蒽酮(Ⅲ),其反应如下:     

4,6-二氯-5-(2-甲氧基苯氧基)-2,2′-联嘧啶的合成

以丙二酸二乙酯为原料,经溴化、醚化得甲氧基苯氧基丙二酸二乙酯(3);3与嘧啶甲脒环合、卤代合成了4,6-二氯-5-(2-甲氧基-苯氧基)-2,2′-联嘧啶,总收率37.29％,其结构经1H NMR,IR和MS确证.     

一系列基于杂多酸构筑的配合物的合成,晶体结构及光催化性能（英文）

通过引入菲咯啉衍生物配体并改变反应体系中的金属盐,得到了3个新的含有杂多酸的金属-有机配合物(MOCs),{[Cu_2(Do)_2(H_2O)_4(SiW_(12)O_(40))]·10H_2O}_n(1),[Ag_3(Do)_5][Ag(Do)_2](SiW_(12)O_(40))(2),[Cu_2(Do)_4(H_2O)_2Cl](PMo_(12)O_(44))·2CH_3OH(3)(Do=1,10-菲咯啉-5,6-二酮)。在配合物1中,Keggin型杂多酸与Cu(Ⅱ)连接形成了二维网状结构。配合物2中的Ag(Ⅰ)显示了多种不同的配位模式,构建了一个新颖的线性三核簇状结构。在配合物3中,Cu(Ⅱ)通过氯原子连接形成了一个双核结构。结构多样性表明金属离子与第二配体Do在构建不同结构的POMs中起到很重要的作用。光催化研究表明,配合物3不仅能在UV光照射下有效地催化降解罗丹明B(RhB),而且很稳定,能够从反应体系中分离以循环利用。     

(+)-2-甲基-4-戊烯酸的合成

丙二酸二乙酯与碘甲烷反应生成二乙基甲基丙二酸酯(1). 由(1)进行皂化和脱羧反应制备2-甲基-4-戊烯酸(4).用一种新的拆分剂葡辛胺拆分(4)得到(+)-2-甲基-4-戊烯酸.     

N''羟烷基-5-氟尿嘧啶和α-5-氟尿嘧啶-N-二羧酸的研究

5-氟尿嘧啶是一种广谱性的抗肿瘤药物, 其缺点是脂溶性小, 毒副作用较大, 为此, 对该化合物进行了大量的化学修饰工作, 本文通过2,4,-双三甲硅基-5-氟尿嘧啶分别与乙酸-W-溴代烷基酯和α-溴代丙二酸二乙酯的反应, 然后醇解, 制备了五种N'羟烷基-5-氟尿嘧啶-(2a-e)和α-5-氟尿嘧啶-N'-丙二酸二乙酯(3), 通过5-氟尿嘧啶与衣康酸二甲酯反应, 制备了α-5-氟脲嘧啶-N'-甲基丁二酸二甲酯(4)。将以上所得到的两种α-5-氟尿嘧啶-N'-二羧酸酯水解, 制得α-5-氟尿嘧啶-N'-丙二酸(5)和α-5-氟尿嘧啶-N'-甲基丁二酸(6)。     

铜(II)-酪氨酸乙酯络合物催化-锅内法合成S-(-)-l,l'-联萘-2,2'-二酚

利用“一锅法”，以L-酪氨酸乙酯为原料和铜(Ⅱ)反应生成络合物，不对称催 化氧化偶合2一萘酚合成S-(-)-1，1＇-联萘-2，2＇-二酚，选择最佳反应条件，可 使化学产率达到67％，光学产率达到62％．     

分子筛担载过渡金属氧化物催化剂的光氧化水产氧研究

在Ru(bpy)_3~(2+)/Co(NH_3)_5Cl~(2+)酸性水溶液(NaAc/HAc)中,以钨溴灯为光源,Na-Y型分子筛担载的过渡金属氧化物催化剂对光氧化水产氧反应具有较高的催化活性。当二元混合使用时,产氧量达5ml/h以上,氧产率为69％以上;低浓度催化剂用量时,比产氧速率最高达17.9O_2ml/h-mM金属。三元混合使用效果更佳,放氧量超过6ml/h,氧产率达92.9％。