F+H_2O→HF+OH反应的高精度速率常数的计算研究（英文）

F+H_2O→HF+OH是四原子反应的典型代表,并在环境和天体化学中扮演着重要角色.基于全维势能面,本文采用环-聚合分子动力学(RPMD)方法计算了该反应的速率常数.该势能面可以重现高精度理论化学水平(FPA和HEAT)上得到的反应能垒和放热数据,它是目前该体系的最准确势能面.RPMD方法重现了之前半经典过渡态理论结合两维主方程得到的速率常数,二者都与实验结果高度吻合.RP M D方法可以高效可靠地考虑量子效应,如量子隧穿和零点能效应等.另外,RPMD计算结果随珠子数量增加收敛较快,这些都与之前RPMD的诸多计算应用发现的结论一致.     

基于全维高精度势能面对H+SO2→OH+SO反应的动力学研究

H+SO₂→OH+SO反应在燃烧、大气和星际化学中都扮演着重要角色. 它还是具有深势阱中间体形成的典型反应,是检验速率理论和提供有趣反应动力学现象的理想候选反应. 基于之前构建的全维高精度势能面,本文对该反应进行了准经典动力学研究. 在1400 K≤T≤2200 K的温度范围内,计算值重现了实验速率常数. 当反应物SO₂处于振-转基态,在31.0∽40.0 kcal/mol的碰撞能范围内,计算得到的积分反应截面随碰撞能增加;在40∽55 kcal/mol的碰撞能范围内,积分反应截面几乎不受碰撞能影响. 产物角度分布呈现对称的前后向双峰结构. 本文还分析了产物OH和SO的振动态分布.     

基于最新势能面的C(1D)+H2反应的环聚合分子动力学研究

本文利用环聚合分子动力学方法对C(¹D)+H₂反应开展了详细的理论研究. 计算中使用了最近构建的Zhang-Ma-Bian(ZMB)从头算势能面,该势能面对锥形交叉附近区域以及范德华区域均有精确的描述. 环聚合分子动力学计算得到的热反应速率常数与最新实验值吻合很好. 与前人计算结果比较,发现在?¹A′电子基态的ZMB-a势能面上获得的反应速率常数远大于前人构建的RKHS势能面上的结果,这是由于ZMB势能面上的范德华鞍具有与之前势能面上的范德华阱完全不同的动态学作用,表明环聚合分子动力学方法能够处理范德华作用引起的势能面拓扑结构所导致的动态学效应. 本文还揭示了b¹A′′电子激发态ZMB-b势能面以及量子效应对反应的重要性.     

F和CH3OH多通道反应的速率常数与分支比的研究

F和CH₃OH有两个夺氢反应通道,分别生成HF+CH₃O 和HF+CH₂OH. 尽管这两个通道都没有能垒,但前一个通道即生成HF+CH₃O的反应分支比远远高于期望的统计平均值(四分之一). 不同实验测得的分支比不仅相去甚远,而且定量上与早期由过渡态理论(稳定点信息在MP2以及G2理论水平下计算得到)得到的计算结果也不符合. 此前在CCSD(T)-F12a/AVDZ水平上计算得到了121000个几何构型的能量,采用对易不变多项式结合神经网络的方法拟合得到了该体系的全维高精度势能面. 本文采用该势能面,结合准经典轨线动力学方法,对该反应的反应速率常数和反应分支比进行了理论研究,得到的结果与实验吻合. 由于反应没有能垒,理论计算结果表明反应速率常数随温度升高而有微弱的下降趋势.     

基于最新势能面的C(~1D)+H_2反应的环聚合分子动力学研究（英文）

本文利用环聚合分子动力学方法对C(~1D)+H_2反应开展了详细的理论研究.计算中使用了最近构建的Zhang-Ma-Bian(ZMB)从头算势能面,该势能面对锥形交叉附近区域以及范德华区域均有精确的描述.环聚合分子动力学计算得到的热反应速率常数与最新实验值吻合很好.与前人计算结果比较,发现在?~1A'电子基态的ZMB-a势能面上获得的反应速率常数远大于前人构建的RKHS势能面上的结果,这是由于ZMB势能面上的范德华鞍具有与之前势能面上的范德华阱完全不同的动态学作用,表明环聚合分子动力学方法能够处理范德华作用引起的势能面拓扑结构所导致的动态学效应.本文还揭示了b~1A"电子激发态ZMB-b势能面以及量子效应对反应的重要性.     

N+ND反应的量子力学速率常数

在两个耦合的势能面1²A′和2²A′上对N+ND反应进行了非绝热量子动力学研究. 计算了N+ND→N₂+D反应和N′+ND→N′D+N反应在5 meV～1.0 eV碰撞能的反应几率和积分截面. 结果发现N+ND→N₂+D反应是N+ND反应的主要反应通道.另外,计算了N+ND→N₂+D 反应的速率常数.     

基于全维高精度势能面对H+SO_2→OH+SO反应的动力学研究（英文）

H+SO_2→OH+SO反应在燃烧、大气和星际化学中都扮演着重要角色.它还是具有深势阱中间体形成的典型反应,是检验速率理论和提供有趣反应动力学现象的理想候选反应.基于之前构建的全维高精度势能面,本文对该反应进行了准经典动力学研究.在1400 K≤T≤2200 K的温度范围内,计算值重现了实验速率常数.当反应物SO_2处于振-转基态,在31.0～40.0 kcal/mol的碰撞能范围内,计算得到的积分反应截面随碰撞能增加;在40.0～55.0 kcal/mol的碰撞能范围内,积分反应截面几乎不受碰撞能影响.产物角度分布呈现对称的前后向双峰结构.本文还分析了产物OH和SO的振动态分布.     

基于串珠分子动力学的Cl+XCl→XCl+Cl(X=H,D,Mu)反应的速率系数和动力学同位素效应研究（英文）

本文用串珠分子动力学计算典型的重-轻-重反应Cl+XCl→XCl+Cl(X=H,D,Mu)的热速率系数和动力学同位素效应.对于Cl+HCl反应,串珠分子动力学方法计算得到的结果与实验值之间的高度一致性为串珠分子动力学理论的准确性提供了有力的证据.串珠分子动力学结果也与其他理论方法的计算结果相一致,包括正则变分过渡态理论和量子动力学方法.Cl+MuCl反应在过渡态附近存在势能双峰,留下了自由能阱,它来自于势能面峰值处反应系统的模式软化.同时,如此明显的自由能阱表明存在反应共振.对于Cl+DCl反应,与实验值相比,串珠分子动力学速率系数再次给出了非常准确的结果.唯一的例外是在312.5K的温度下,串珠分子动力学速率系数和其他理论方法计算得到的结果彼此接近,却略低于实验值,表明误差可能源于实验测量或本文使用的势能面不够精确.     

于串珠分子动力学的Cl+XCl→XCl+Cl(X=H，D，Mu)反应的速率系数和动力学同位素效应研究

本文用串珠分子动力学计算典型的重-轻-重反应Cl+XCl→XCl+Cl(X=H,D,Mu)的热速率系数和动力学同位素效应. 对于Cl+HCl反应,串珠分子动力学方法计算得到的结果与实验值之间的高度一致性为串珠分子动力学理论的准确性提供了有力的证据. 串珠分子动力学结果也与其他理论方法的计算结果相一致,包括正则变分过渡态理论和量子动力学方法. Cl+MuCl反应在过渡态附近存在势能双峰,留下了自由能阱,它来自于势能面峰值处反应系统的模式软化. 同时,如此明显的自由能阱表明存在反应共振. 对于Cl+DCl反应,与实验值相比,串珠分子动力学速率系数再次给出了非常准确的结果. 唯一的例外是在312.5 K的温度下,串珠分子动力学速率系数和其他理论方法计算得到的结果彼此接近,却略低于实验值,表明误差可能源于实验测量或本文使用的势能面不够精确.     

用含时波包方法将SVRT模型应用到F+CD4→CD3+DF反应中

为了实现量子动力学含时波包方法对多原子反应体系的研究,采用美国纽约大学张增辉教授提出的一个半刚性振转子的模型,对F+CD4反应及其同位素反应物反应在MJ1势能面上进行了含时波包动力学的研究.所用到的势能面的反应势垒66meV.实验和理论研究表明在反应中C-D键不影响反应碰撞,它只是一个旁观者.对C-D键作为常数处理使得计算大大简化了.计算了给定初始态的这些反应的积分反应截面和速率常数.从得到的数值结果可以看出,积分截面随着碰撞能有一个很大的起伏,这一般来讲是与动力学振荡有关系.速率常数同已有的理论以及实验结果进行了比较,得到了比较合理的结论.     

SiH4+H→H2+SiH3反应的约化维数计算

对SiH4+ H→H2+SiH3反应体系应用SVRT模型进行了4维的量子动力学计算.将得到的速率常数与实验数据以及其他理论方法进行比较,得出了一些有意义的结论,并与CH4+H→H2+CH3反应在同种理论模型下做了对比,较好的与实验相吻合.最后验证了理论方法以及势能面的正确性.     

用神经网络方法拟合的反应体系H+CH4→H2+CH3的一个全域势能 (cited:12)

利用神经网络方法,基于47783个高精度从头算能量点构建了反应体系H+CH₄→H₂+CH₃的一个全域势能面．通过大量的准经典轨线以及量子散射计算测试了势能面的收敛性质．这个势能面对于拟合过程以及从头算点的数目都已经完全收敛,拟合误差很小且比Shepard插值的势能面计算速度更快,代表了此标志性多原子反应体系最好的势能面．     

D+OD+反应的量子动力学研究：交换通道和抽取通道的竞争

基于精确的势能面,研究D+OD⁺反应在0.0～1.0 eV碰撞能范围内的量子动力学. 用CS近似(centrifugal sudden approx-imation)的含时波包方法研究吸热的抽取反应通道(D+OD⁺→ O+D₂⁺)和热中性的交换反应通道(D+OD⁺→D+OD⁺),计算两个通道的反应几率、总积分反应截面和热速率常数. 发现在交换反应的反应路径上存在一个凸起结构. 计算的总角动量J=0时的波包分布的含时演化清楚地表明凸状结构对两个通道的动力学有非常重要的影响.     

人为扰动的模型势函数及其动力学特征（英文）

目前,结合高精度从头算方法和全维量子动力学计算,对四原子气相反应,理论计算可以获得与实验结果完全一致的结果.一般情况下,一个精确的量子动力学模拟需要一个精确的势能面,但是在实际的计算当中,势能面的拟合误差是不可避免的.在本文中,我们考察了在模型势能面外加各种扰动时的动力学反应行为,在2维的势能面上进行了量子动力学计算.反应速率常数对近反应能垒区域或最小能量反应路径上的干预是较为敏感的,但是在势能面上的其它地方加入的外加干扰对反应速率影响不大.本文给出一个比较重要的和比较简单的结论,在量子动力学模拟中,在精确的势能面上增加相关的扰动,会帮助我们更深入地理解给定类型的反应,对于一个特定体系,其精确势能面上可以作为一个模型体系研究.     

F和CH_3OH多通道反应的速率常数与分支比的研究（英文）

F和CH_3OH有两个夺氢反应通道,分别生成HF+CH_3O和HF+CH_2OH.尽管这两个通道都没有能垒,但前一个通道即生成HF+CH_3O的反应分支比远远高于期望的统计平均值(四分之一).不同实验测得的分支比不仅相去甚远,而且定量上与早期由过渡态理论(稳定点信息在MP2以及G2理论水平下计算得到)得到的计算结果也不符合.此前在CCSD(T)-F12a/AVDZ水平上计算得到了121000个几何构型的能量,采用对易不变多项式结合神经网络的方法拟合得到了该体系的全维高精度势能面.本文采用该势能面,结合准经典轨线动力学方法,对该反应的反应速率常数和反应分支比进行了理论研究,得到的结果与实验吻合.由于反应没有能垒,理论计算结果表明反应速率常数随温度升高而有微弱的下降趋势.     

Cl+CH4反应的含时量子动力学研究

基于新的势能面,运用半刚性振动转子靶(SVRT)模型和含时波包法对Cl+CH4→HCl+CH3反应体系进行了计算,给出了反应过程中体系的振动、转动及空间立体效应对该反应的反应几率和反应阈能的影响,并计算了基态的总散射截面和热速率常数.     

基于珠串分子动力学的漫游反应H+MgH的反应速率研究

本文使用珠串分子动力学计算了多通道漫游反应H+MgH→Mg+H₂的热速率系数,明确考虑了两个反应通道：紧致和漫游通道. 首次将珠串分子动力学方法应用于多通道反应. 借助新开发的方法,即用于准备初始结构的优化插值工具和自适应的力常数选择方法,成功获得了热速率系数. 本文结果与其他理论方法,如变分过渡态理论和量子动力学结果一致. 珠串分子动力学速率结果显示出速率对温度的负相关性,这与变分过渡态理论的结果相似,但与基态量子动力学的结果不同.     

人为扰动的模型势函数及其动力学特征

目前,结合高精度从头算方法和全维量子动力学计算,对四原子气相反应,理论计算可以获得与实验结果完全一致的结果。一般情况下,一个精确的量子动力学模拟需要一个精确的势能面,但是在实际的计算当中,势能面的拟合误差是不可避免的。在本文中,我们考察了在模型势能面外加各种扰动时的动力学反应行为,在2维的势能面上进行了量子动力学计算。反应速率常数对近反应能垒区域或最小能量反应路径上的干预是较为敏感的,但是在势能面上的其它地方加入的外加干扰对反应速率影响不大。本文给出一个比较重要的和比较简单的结论,在量子动力学模拟中,在精确的势能面上增加相关的扰动,会帮助我们更深入地理解给定类型的反应,对于一个特定体系,其精确势能面上可以作为一个模型体系研究。     

基于新CH~2(■)势能面的C(~3P)+H_2(■)→H(~2S)+CH(~2Π)反应量子波包动力学

基于一个最新的CH■_2势能面,运用切比雪夫波包方法对初始态为(v=0,j=0)的■反应体系在1.0—2.0 eV的碰撞能量范围内进行了动力学研究.通过对角动量量子数J=60以下的所有分波进行计算,得到了反应几率、积分散射截面和速率常数.计算中用到了耦合态近似方法和考虑科里奥利耦合效应的精确量子方法.通过对比发现,随着角动量量子数以及能量的增加,科里奥利耦合效应的影响越发显著,因而对于该反应体系,科里奥利耦合效应不可忽略.本文计算所得的积分散射截面和速率常数尚无实验数据可以比较,对该反应的后续研究有一定的参考价值.     

New ab initio Potential Energy Surfaces for Cl(2P3/2, 2P1/2)+H2 Reaction

采用多参考组态相互作用的计算方法和很大的基组构造了Cl+H₂反应体系的一组新的三维从头算势能面. 该势能面包含Cl+H₂体系的能量最低的三个绝热态,并在非绝热近似下转化为四个非绝热势能面. 另外,旋轨耦合矩阵元也基于Breit-Pauli Hamil-tonian计算得到. 对角化这四个非绝热势能和两个旋轨耦合矩阵元组成的全耦合Hamiltonian,得到了三个考虑旋轨耦合后的绝热势能面.基于这组新势能面的非绝热动力学计算结果与最新的实验符合得很好,很好地解释了