F+H_2O→HF+OH反应的高精度速率常数的计算研究（英文）

F+H_2O→HF+OH是四原子反应的典型代表,并在环境和天体化学中扮演着重要角色.基于全维势能面,本文采用环-聚合分子动力学(RPMD)方法计算了该反应的速率常数.该势能面可以重现高精度理论化学水平(FPA和HEAT)上得到的反应能垒和放热数据,它是目前该体系的最准确势能面.RPMD方法重现了之前半经典过渡态理论结合两维主方程得到的速率常数,二者都与实验结果高度吻合.RP M D方法可以高效可靠地考虑量子效应,如量子隧穿和零点能效应等.另外,RPMD计算结果随珠子数量增加收敛较快,这些都与之前RPMD的诸多计算应用发现的结论一致.     

OH+H2S→H2O+SH反应的模式特异性量子动力学研究

研究氢抽取反应OH+H₂S对于理解酸雨形成、空气污染和气候变化的原因具有重要意义. 本文在降维模型下使用量子含时波包方法研究了OH+H₂S→H₂O+SH反应的动力学行为. 研究表明,该反应在低碰撞能时表现出无垒反应的特征,而在高碰撞能下表现出具有显著势垒的激活反应的特征. 激发反应物H₂S分子的对称或反对称伸缩模式比激发弯曲模式更有效地促进了反应,该动力学特征可以通过各正则模式与反应坐标的耦合强度来解释. 此外,模式指定的反应速率常数表现出明显的非阿伦尼乌斯温度依赖性.     

基于最新势能面的C(1D)+H2反应的环聚合分子动力学研究

本文利用环聚合分子动力学方法对C(¹D)+H₂反应开展了详细的理论研究. 计算中使用了最近构建的Zhang-Ma-Bian(ZMB)从头算势能面,该势能面对锥形交叉附近区域以及范德华区域均有精确的描述. 环聚合分子动力学计算得到的热反应速率常数与最新实验值吻合很好. 与前人计算结果比较,发现在?¹A′电子基态的ZMB-a势能面上获得的反应速率常数远大于前人构建的RKHS势能面上的结果,这是由于ZMB势能面上的范德华鞍具有与之前势能面上的范德华阱完全不同的动态学作用,表明环聚合分子动力学方法能够处理范德华作用引起的势能面拓扑结构所导致的动态学效应. 本文还揭示了b¹A′′电子激发态ZMB-b势能面以及量子效应对反应的重要性.     

基于全维高精度势能面对H+SO2→OH+SO反应的动力学研究

H+SO₂→OH+SO反应在燃烧、大气和星际化学中都扮演着重要角色. 它还是具有深势阱中间体形成的典型反应,是检验速率理论和提供有趣反应动力学现象的理想候选反应. 基于之前构建的全维高精度势能面,本文对该反应进行了准经典动力学研究. 在1400 K≤T≤2200 K的温度范围内,计算值重现了实验速率常数. 当反应物SO₂处于振-转基态,在31.0∽40.0 kcal/mol的碰撞能范围内,计算得到的积分反应截面随碰撞能增加;在40∽55 kcal/mol的碰撞能范围内,积分反应截面几乎不受碰撞能影响. 产物角度分布呈现对称的前后向双峰结构. 本文还分析了产物OH和SO的振动态分布.     

F和CH3OH多通道反应的速率常数与分支比的研究

F和CH₃OH有两个夺氢反应通道,分别生成HF+CH₃O 和HF+CH₂OH. 尽管这两个通道都没有能垒,但前一个通道即生成HF+CH₃O的反应分支比远远高于期望的统计平均值(四分之一). 不同实验测得的分支比不仅相去甚远,而且定量上与早期由过渡态理论(稳定点信息在MP2以及G2理论水平下计算得到)得到的计算结果也不符合. 此前在CCSD(T)-F12a/AVDZ水平上计算得到了121000个几何构型的能量,采用对易不变多项式结合神经网络的方法拟合得到了该体系的全维高精度势能面. 本文采用该势能面,结合准经典轨线动力学方法,对该反应的反应速率常数和反应分支比进行了理论研究,得到的结果与实验吻合. 由于反应没有能垒,理论计算结果表明反应速率常数随温度升高而有微弱的下降趋势.     

N+ND反应的量子力学速率常数

在两个耦合的势能面1²A′和2²A′上对N+ND反应进行了非绝热量子动力学研究. 计算了N+ND→N₂+D反应和N′+ND→N′D+N反应在5 meV～1.0 eV碰撞能的反应几率和积分截面. 结果发现N+ND→N₂+D反应是N+ND反应的主要反应通道.另外,计算了N+ND→N₂+D 反应的速率常数.     

H_2O分子在HONO+OH→NO_2+H_2O反应中的催化机制研究

本文采用CCSD(T)-F12a/cc-p VDZ-F12//M06-2X/6-311+G(2df,2p)方法并结合过渡态理论对HONO+OH→H_2O+NO_2抽氢反应以及H_2O参与该反应的微观机理和速率常数进行了理论研究.结果表明,由于复合物HONO…H_2O的高浓度和稳定性,我们预测HONO…H_2O+OH反应的大气相关性将比H_2O…HONO+OH和H_2O…OH+cis-HONO明显得多.进一步的速率常数计算结果表明,cisHONO…H_2O+OH反应的速率常数比H_2O…cis-HONO+OH和H_2O…OH+cis-HONO反应大了8～4个数量级.然而,cis-HONO…H_2O+OH反应的有效速率常数比无催化剂主反应cis-HONO+OH低了7～3个数量级.表明在实际大气环境中,H_2O对HONO+OH反应的催化效果并不明显.     

F+H2O/D2O→HF+OH反应的准经典轨迹研究：能垒、反应物转动激发和同位素取代的影响 (cited: 4)

在新构建的含旋轨耦合校正的FH₂O基态势能面上,采用准经典轨迹方法详细研究了F+H₂O/D₂O→HF/DF+OH/OD的反应动态学．氢和氘抽取反应经过较低的类反应物过渡态直接发生反应,生成振动激发的HF/DF和内能较低的OH/OD产物．由于新构建的势能面能垒较低,得到的积分反应截面与实验值吻合．但新势能面对产物态分布和模式选择性影响较小．理论计算结果显示H2O的转动态激发对反应有很强的促进作用,说明其与反应坐标耦合紧密．     

使用态-态分辨的量子波包方法对Li+HF/DF反应的研究

使用基于反应物坐标的含时量子波包方法,在APW势能面上,计算了碰撞能在0～0.25 eV范围的Li+HF/DF(v=0,j=0,1)反应的积分和微分截面．同时也计算了初始态选择的反应速率常数．计算结果表明,Li+DF和Li+HF反应产物分布基本类似,只是前者产物转动激发态稍微多些．反应物的转动激发对于Li+DF反应影响很小．这两个反应的微分截面都是前向散射为主的,特别是在碰撞能较高时候．产物振转态分辨的积分截面和后向散射随碰撞能而呈现的振荡现象,可以用来指认Li+HF反应中的共振态．Li+HF的反应速率常数在100～300 K几乎不变,而Li+DF的反应速率常数则增长了10倍左右．Li+HF的反应几率和积分截面和以前报道的结果总体符合较好,差别应该是计算收敛性更好所致．     

将SVRT模型应用到单原子多原子反应F+CH2D2→CH2D/CHD2+DF/HF中

由于含时波包方法具有经典的直观又不乏量子力学的准确 ,选择含时波包方法来处理F +CH2 D2 →CH2 D/CHD2 +DF/HF反应 .把半刚性振转子 (SVRT)模型应用到该反应体系中 ,研究了两个通道中该反应从基态反应物开始在修正过的J1(MJ1)势能面上计算出来了反应几率、积分截面、速率常数 .反应几率随能量变化的图的数值结果给出了振荡结构 ,这些振荡结构是可以和动力学振荡联系起来的 .而这些振荡结构在积分截面随着能量变化的图中就被反应几率求和后的平均结果所掩盖了 .速率常数和实验结果的比较也得到了较好的结果 .     

SiH4+H→H2+SiH3反应的约化维数计算

对SiH4+ H→H2+SiH3反应体系应用SVRT模型进行了4维的量子动力学计算.将得到的速率常数与实验数据以及其他理论方法进行比较,得出了一些有意义的结论,并与CH4+H→H2+CH3反应在同种理论模型下做了对比,较好的与实验相吻合.最后验证了理论方法以及势能面的正确性.     

H+CH3D→H2+CH2D反应的十维量子动力学研究

本文采用最近发展的十维含时波包方法研究了H+CH₃D→H₂+CH₂D反应的模式选择性,计算了反应物CH₃D在基态、CH₃对称和不对称伸缩振动激发态、CD伸缩振动激发态以及CH₃弯曲模式的基频和倍频激发态等6个初始状态下的反应几率. 计算结果表明,在碰撞能0.0∽1.0 eV区间内,激发CH₃的任意一种伸缩振动模都能增强反应活性,而CD伸缩振动激发对反应的促进作用不明显. CH₃弯曲振动模的基频激发对促进反应活性几乎没有影响,由于CH₃对称伸缩振动模的基频与CH₃弯曲振动模倍频之间的费米共振作用,CH₃弯曲振动模的倍频激发显著增强了反应活性.     

H+MgH+→Mg++H2反应中由非绝热耦合引起的复合物形成反应机理

一个化学反应的过程可能涉及多个绝热电子态,其中的非绝热耦合对反应机理起着重要的作用. 本文采用含时量子波包方法和轨线面跳跃方法研究了非绝热耦合对H+MgH⁺→Mg⁺+H₂反应的影响. 通过理论计算得到了绝热和非绝热近似下的反应态-态分辨的积分截面. 计算结果表明,当计算中忽略非绝热耦合时,反应遵循直接剥离的反应机理. 然而,当计算中包含非绝热耦合时,在反应过程中可以形成一个长寿命的激发态复合物(MgH₂⁺)^*,进而使反应遵循复合物形成反应机理. 通过轨线面跳跃计算,进一步揭示了直接剥离和复合物形成反应机理. 由非绝热耦合引起的复合物形成反应机理不仅提高了反应的活性,并且对产物的振动态分布具有显著影响.     

于串珠分子动力学的Cl+XCl→XCl+Cl(X=H，D，Mu)反应的速率系数和动力学同位素效应研究

本文用串珠分子动力学计算典型的重-轻-重反应Cl+XCl→XCl+Cl(X=H,D,Mu)的热速率系数和动力学同位素效应. 对于Cl+HCl反应,串珠分子动力学方法计算得到的结果与实验值之间的高度一致性为串珠分子动力学理论的准确性提供了有力的证据. 串珠分子动力学结果也与其他理论方法的计算结果相一致,包括正则变分过渡态理论和量子动力学方法. Cl+MuCl反应在过渡态附近存在势能双峰,留下了自由能阱,它来自于势能面峰值处反应系统的模式软化. 同时,如此明显的自由能阱表明存在反应共振. 对于Cl+DCl反应,与实验值相比,串珠分子动力学速率系数再次给出了非常准确的结果. 唯一的例外是在312.5 K的温度下,串珠分子动力学速率系数和其他理论方法计算得到的结果彼此接近,却略低于实验值,表明误差可能源于实验测量或本文使用的势能面不够精确.     

D+CD4→CD3+D2反应的四维量子散射计算

运用约化维数量子动力学理论，利用含时波包法，对反应D+CD₄→CD_{3+D2进行了四维量子散射计算.将反应多原子CD4看作双原子D—CD 3，反应D+CD4→CD3+D2看作单原子-双原 子反应，把体系的反应简化为四维散射问题. 波函数的传播采用分裂算符法，为避免格点边界处含时波函数的边界反射，采用了光学吸收 势法，在格点边界处引入光学势，消除边界反射.根据CD4分子的C3v对称性， 选取了Jordan和Gilbert提出的半经验势能面.计算结果表明，反应概率随平动能的变化图像 ，呈现出显著的量子共振特性，这是很多提取反应的共同特征.而不同振动态下的反应概率 随平动能的变化表明，随振动量子数的增大，反应概率有明显提高，且反应阈能明显降低， 这说明反应分子的振动能对分子的碰撞反应有重要贡献.而对基态和第一振动激发态时散射 截面的计算，也证明了这一结论.同时，还分别通过计算量子数j，k，m对反应概率的影响， 对该反应的空间取向效应进行了研究，并与H+CH4→CH3+H2反应进行了比较. 关键词： 含时波包 量子散射 反应概率}     

H+HD→H2+D反应的高分辨交叉分子束实验研究

本文利用交叉分子束方法和离子速度成像技术,对H+HD→H₂+D反应在1.17 eV碰撞能下的态-态反应动力学开展了高分辨实验研究. 实验采用1+1''(真空紫外+紫外)近阈值激光电离方式对反应中的D原子产物进行探测,获得了高角度分辨和高能量分辨的产物离子速度影像,进而精确获得了反应的态-态微分截面. 实验观测到了H₂(v''=0,j''=1)和H₂(v''=0,j''=3)振转产物角分布中与散射过程的干涉效应相联系的前向散射振荡. 这一研究进一步表明了化学反应微分截面的精确测量在气相态-态反应动力学研究中的重要性.     

克里奇中间体CH2OO与CF3CF=CF2反应的动力学研究

本文使用OH激光诱导荧光方法研究了结构最简单的克里奇中间体CH₂OO和CF₃CF=CF₂的反应动力学. 在压强为10 Torr条件下,测量了温度在283,298,308和318 K的反应速率常数,分别为(1.45±0.14)×10^-13,(1.18±0.11)×10^-13,(1.11±0.08)×10^-13和(1.04±0.08)×10^-13 cm³·molecule^-1·s^-1. 根据阿伦尼乌斯方程,获得该反应的活化能为(-1.66±0.21) kcal/mol. 在6.3∽70 torr压力范围内,未观察到该反应的速率常数存在压力相关.     

用MRCI方法研究CS+同位素离子X2Σ+和A2Π态的光谱常数与分子常数

利用内收缩多参考组态相互作用方法和价态范围内的最大相关一致基aug-cc-pV6Z, 在0.05—0.60 nm的核间距范围内计算了CS⁺离子X²Σ+和A²Π态的势能曲线. 利用CS⁺离子的势能曲线并在同位素质量修正的基础上, 拟合出了X²Σ+和A²Π态的同位素离子^{1 关键词： 同位素识别 势能曲线 光谱常数 分子常数}