多氯联苯的正辛醇-空气分配系数与气相色谱保留参数的关联

通过对19种多氯联苯（PCBs）在DB-1,DB-5和DB-1701等3种色谱柱上的气相色谱（GC）保留参数A,B值与正辛醇-空气分配系数(Koa)的相关分析,发现GC保留参数A,B与Koa存在明显的线性关系。采用了逐步回归的方法,建立了保留参数A,B与Koa的二元回归方程,相关系数的平方达到了0.99以上,标准偏差小于0.11。此外,根据实验测定的153个PCBs的GC保留参数以及定量构效关系（QSAR）研究中的56个预测值,对剩余190种PCBs的Koa值进行了预测。     

脂质体电动色谱用于预测皮肤渗透性的定量保留活性关系的建立

脂质体电动色谱 （Liposome electrokinetic chromatography,LEKC）是一种简单快速的评价药物与生物膜相互作用的方法。本文建立了脂质体电动色谱作为高通量筛选皮肤渗透性的体外分析方法。将脂质体电动色谱中保留因子的对数值（log k）作为自变量建立了定量保留活性关系式。采用SPSS分析软件对于16种结构不同的化合物进行分析,结果表明log k与皮肤渗透性常数线性相关性良好( R²=0.886)。采用交互验证评价了该模型的预测能力。在定量保留活性关系中的一个变量和传统定量构效关系中的三个变量可解释的能力( R² =0.704)相似。文中建立的定量保留活性关系模型对于新化合物早期的筛选可提供一种有效快捷的方法。     

极化效应指数与脂肪酯类化合物沸点的定量构效关系研究

基于烷基极化效应指数(PEI)构建了有效碳原子数(N_Ceff)用于定量表示烷基碳链相对长度. 用最佳子集回归方法建立了脂肪酯沸点与PEI, N_Ceff参数的定量构效关系模型, 该模型对训练集计算值与实验值的相关系数R²为0.9958, 标准偏差s为3.98 K, 对测试集预测值与实验值的相关系数R²分别为: 0.9958, 标准偏差s为3.92 K, 计算结果表明基于参数PEI和N_Ceff所建立的脂肪酯类化合物的沸点定量构效关系模型具有良好的预测能力.     

单取代烷烃定量结构-保留相关研究中的分子结构分区处理方法

将单取代烷烃RX(X=卤素,OH,SH,NH2等)分子结构分为两个区域(R和X)来提取分子结构参数,从三方面影响因素(烷基R、取代基X、R与X的相互作用)来定量关联RX的气相色谱保留时间。实验测定了37种单取代烷烃RX的气相色谱保留时间,并以键连接矩阵特征根之和EVM、烷基极化效应指数PEI、取代基质量分数w和取代基上氢原子所带部分正电荷ΔNH 4个参数为变量,建立了定量结构-保留相关模型。该模型具有良好的预测能力和外推能力,对醇在不同色谱柱上的保留指数进行了预测,结果与测定值符合得较好。     

硅胶基质固定相离子对反相液相色谱法测定强离解化合物的正辛醇/水分配系数

反相液相色谱(RPLC)是测定正辛醇/水分配系数(log P)的有效方法,但由于缺少同类型模型化合物,RPLC在测定强离解化合物的log P时遇到挑战。该文在硅胶基质C18色谱柱上,采用离子抑制反相液相色谱(IS-RPLC)和离子对反相液相色谱(IP-RPLC)分别对中性化合物、酚酸、羧酸、磺酸及部分两性化合物的保留行为进行了系统研究。在IS-RPLC模式下,利用中性化合物、弱离解的酚酸和苯羧酸作为模型化合物,建立了表观正辛醇/水分配系数(log D)与纯水相保留因子对数值(log k_w)的定量结构-保留行为关系(QSRR)模型,测定了19种离解化合物的log D值,作为后续IP-RPLC的模型化合物及验证化合物。在IP-RPLC模式下,将中性、弱离解和强离解化合物作为混合模型组,以溶质静电荷n_e、氢键酸碱性参数A和B为桥梁,建立了线性良好的log D-log k_w-IP模型,采用3种不同类型的离解化合物进行了外部验证实验,预测值误差低于10%,证实了模型的可靠性。在此基础上,预测了8种强离解化合物的log D_7.0值(pH 7.0条件下的log D值)。研究表明,利用结构相关参数沟通不同类型的模型化合物,是实现IP-RPLC测定强离解化合物log D值的一种行之有效的方法。与聚乙烯醇基质色谱柱相比,通用型的硅胶基质色谱柱上尽管存在着更多的次级作用,但可以为强离解化合物log D的测定提供更灵活的选择。     

高效液相色谱法构建定量结构-保留关系预测中药肝肾毒性组分的正辛醇-水分配系数值

构建了定量结构-保留关系(QSRR)测定马兜铃酸A、马兜铃酸B、马兜铃内酰胺及白黎芦醇的正辛醇-水分配系数(K_(ow))。采用反相高效液相色谱(RP-HPLC)法,以甲醇-水为流动相,以16种已知K_(ow)值的酸性和中性苯系物为模型化合物,以保留时间两点校正法(DP-RTC)校正保留时间,并由Snyder-Soczewinski方程得100%水相保留因子k_w,建立了表观正辛醇-水分配系数K_(ow)″与k_w的定量关系(QSRR模型),并对模型进行了内、外部验证。结果显示,不同pH下的QSRR模型线性相关性良好(相关系数R~2为0.980~0.987),内部验证(交叉验证相关系数R_(cv)~2为0.982~0.988)和外部验证结果(6种验证化合物的相对误差RE为0.6%~10.9%)令人满意。将建立的QSRR模型应用于中药中4种潜在肝肾毒性化合物的K_(ow)测定,并与软件计算值、摇瓶法(SFM)实验值比较,结果显示该方法准确性更高,且简单快捷。该文提出的采用中性及酸性苯系物建立QSRR模型,通过对结构与性质相似的中药材组分进行RP-HPLC分析,得到各待测组分的保留时间即可获得其K_(ow)值的简便策略,解决了中药组分复杂且难以分离、无法通过SFM测定其K_(ow)值的问题,为通过定量-构效关系(QSAR)模型实现快速预测中药组分的肝肾毒性提供了可靠的K_(ow)数据。     

固相萃取-气相色谱质谱法检测水体中典型有机磷酸酯阻燃剂

建立了固相萃取(SPE)与气相色谱质谱(GC-MS)联用测定自然水体中8种有机磷酸酯阻燃剂(OPFRs)OPFRs的分析方法。通过对GC MS条件与SPE萃取条件的优化,采用Poly-Sery PSD固相萃取小柱对水样进行富集浓缩,用4 mL乙酸乙酯洗脱,以选择离子扫描方式对目标物进行定性和定量分析,并采用内标法定量。本方法在对应OPFRs线性范围内的线性相关系数为0.9937～0.9995;检出限为0.006～0.850 ng/L;定量限为0.015～2.0 ng/L。除磷酸三(2-乙基)己基酯(TEHP)外,其它OPFRs的加标回收率为70.3%～114.3%。TEHP加标10和50 ng/L时,回收率为64.0%～69.3%;加标100 ng/L时回收率为34.3%。将本方法应用于太湖梅梁湾水体中OPFRs分析,其总浓度值为1000～2700 ng/L。     

纳米SiO2膜新型萃取头固相微萃取测定蔬菜中5种农药残留量的研究

建立了以纳米SiO2膜为萃取头涂层的固相微萃取(SPME)-气相色谱(GC)联用测定蔬菜中5种农药残留 (p,p′-DDD, p,p′-DDE, o,p′-DDT, p,p′-DDT, 联苯菊酯)的新方法. 探讨并优化了萃取时间、萃取温度和转子转速等参数.     

脂质体毛细管电泳方法评价有机化合物在体内的吸收

有机化合物在脂质体毛细管电泳中的保留值大小可以体现化合物的亲脂性大小。比较了9种有机化合物在脂质体毛细管电泳中脂质体/水的疏水参数(log Plw)(由保留因子k的对数值(log k)转化而来)及其在正辛醇/水体系中的疏水参数(log Pow)与其渗透系数的对数值(log Pm)的相关性,log Plw与log Pm的相关系数为0.94,log Pow与log Pm的相关系数仅为0.78,说明脂质体/水模型较正辛醇/水模型更加接近于生物膜模型。脂质体毛细管电泳可以快速、准确地测定化合物的疏水参数,通过化合物在脂质体毛细管中的保留可以快速、初步地预测化合物在体内的吸收情况。     

反相液相色谱中化合物100%水相保留因子影响因素的考察

化合物100%水相保留因子(k_w)常用于以反相液相色谱法(RPLC)构建定量结构-色谱保留关系(QSRR)或定量结构与毒/活性关系(QST/AR)模型,以预测化合物的油-水分配系数或其毒/活性。为考察影响k_w的因素,以中性及酸碱类代表化合物为研究对象,于RPLC体系中,分别在不同色谱柱、仪器、柱温及溶剂温度等条件下,测定化合物在不同流动相比例下的保留时间,通过Snyder-Soczewinski方程得到其log k_w。结果表明,各化合物在不同C18键合硅胶基色谱柱上log k_w的RSD为0.8%~3.4%;在20℃~60℃范围内log k_w的RSD为6.1%~13.1%,log k_w与柱温1/T_c之间具有良好的线性关系(R~20.99);各化合物在不同仪器以及不同溶剂温度下log k_w的RSD分别小于2.7%和1.7%。由此可见,在反相液相色谱中,化合物于同一类型载体色谱柱的log k_w,其影响因素主要为柱温,但可通过Van't Hoff方程进行修正。     

胆固醇基键合相-反相高效液相色谱法测定正辛醇/水分配系数

通过反相高效液相色谱法系统地考察了中性和弱酸性化合物在新型胆固醇基键合相色谱柱（Cholester柱）上的保留行为。以甲醇和乙腈为有机调节剂,建立了保留因子（k）与有机调节剂比例（φ）间的关系,并外推获取100%水相为流动相时的log k_w;同时进一步建立并验证了不同流动相下正辛醇/水分配系数的对数（log K_ow）和log k_φ（log k_w）间的模型,并预测了部分化合物的log K_ow。结果表明,使用Cholester柱测定log K_ow时,甲醇比乙腈更适合作为有机调节剂;对中性化合物和中性状态的酸性化合物,可以用任意甲醇比例下获取的log k_φ预测log K_ow;对存在离解的酸性化合物,依然用外推方式获取的log k_w预测log K_ow。将采用Cholester柱与文献中采用C₁₈柱、C₈柱建立的log K_ow-log k_φ模型进行对比,结果表明化合物与胆固醇基键合相存在特别的作用。     

Theoretical Investigation on Mechanism,Thermochemistry, and Kinetics of the Gas-phase Reaction of 2-Propargyl Radical with Formaldehyde

Gas-phase mechanism and kinetics of the reactions of the 2-propargyl radical(H2CCCH), an important intermediate in combustion processes, with formaldehyde were investigated using ab initio molecular orbital theory at the coupled-cluster CCSD(T)//B3LYP/6-311++G(3df,2p) method in conjunction with transition state theory(TST), variational transition state theory(VTST) and Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus(RRKM) calculations for rate constants. The potential energy surface(PES) constructed shows that the H2CCCH+HCHO reaction has six main entrances, including two H-abstraction and four additional channels, in which the former is energetically more favorable. The H-abstraction channels slide down to two quite weak pre-complexes COM-01(-9.3 kJ/mol) and COM-02(-kJ/mol) before going via energy barriers of 71.3(T0/P1) and 63.9 kJ/mol(T0/P2), respectively. Two post-complexes, COM-1(-17.8 kJ/mol) and COM-2(-23.4 kJ/mol) created just after coming out from T0/P1 and T0/P2, respectively, can easily be decomposed via barrier-less processes yielding H2CCCH2+CHO(P1,-12.4 kJ/mol) and HCCCH3+CHO(P2,-16.5 kJ/mol), respectively. The additional channels occur initially by formation of four intermediate states, H2CCCHCH2O(I1, 1.1 kJ/mol), HCCCH2CH2O(I3, 4.5 kJ/mol), H2CCCHOCH2(I4, 10.2 kJ/mol), and HCCCH2OCH2(I6, 19.1 kJ/mol) via energy barriers of 66.3, 59.2, 112.2, and 98.6 kJ/mol at T0/1, T0/3, TOM, and TO/6, respectively. Of which two channels producing 14 and 16 can be ignored due to coming over tlie high barriers TOM and TO/6, respectively. The rate constants and product branching ratios for the low-energy channels calculated show that the H2CCCH+HCHO reaction is almost pressure-independent. Altliough the H2CCCH+HCHO→Ⅰ1 and H2CCCH+HCHO→Ⅰ3 channels become dominant at low temperature, however, they are less competitive channels at high temperature.     

Stabilities of the aqueous complexes Cm(CO3)33- and Am(CO3)33- in the temperature range 10-70 degrees C

The carbonate complexation of curium(III) in aqueous solutions with high ionic strength was investigated below solubility limits in the 10-70 degrees C temperature range using time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopy (TRLFS). The equilibrium constant, K(3), for the Cm(CO(3))(2-) + CO(3)(2-) right harpoon over left harpoon Cm(CO(3))(3)(3-) reaction was determined (log K(3) = 2.01 +/- 0.05 at 25 degrees C, I = 3 M (NaClO(4))) and compared to scattered previously published values. The log K(3) value for Cm(III) was found to increase linearly with 1/T, reflecting a negligible temperature influence on the corresponding molar enthalpy change, Delta(r)H(3) = 12.2 +/- 4.4 kJ mol(-1), and molar entropy change, Delta(r)S(3) = 79 +/- 16 J mol(-1) K(-1). These values were extrapolated to I = 0 with the SIT formula (Delta(r)H(3) degrees = 9.4 +/- 4.8 kJ mol(-1), Delta(r)S(3) degrees = 48 +/- 23 J mol(-1) K(-1), log K(3) degrees = 0.88 +/- 0.05 at 25 degrees C). Virtually the same values were obtained from the solubility data for the analogous Am(III) complexes, which were reinterpreted considering the transformation of the solubility-controlling solid. The reaction studied was found to be driven by the entropy. This was interpreted as a result of hydration changes. As expected, excess energy changes of the reaction showed that the ionic strength had a greater influence on Delta(r)S(3) than it did on Delta(r)H(3).     

铁铈复合氧化物催化剂SCR脱硝反应动力学研究

利用共沉淀法制备了铁铈复合氧化物催化剂,在积分实验系统上考察了NO初始浓度、NH₃/NO比及O₂浓度对其SCR脱硝活性的影响;并借助微分系统探讨了其SCR脱硝的催化反应动力学,构建了铁铈复合氧化物催化剂的催化脱硝反应动力学模型.实验结果表明,NO初始浓度越高,每克催化剂的NO转化率越高;随着NH₃/NO比的增加,NO转化率先迅速增加后趋势减缓,最终趋于稳定;O₂在NH₃-SCR反应中起着重要的作用;在175~225 ℃下,Fe_0.95Ce_0.05O_z催化剂的NO和NH₃反应级数分别为1级和0级,O₂的反应级数接近0.5级,该反应的表观活化能为42.6 kJ/mol.     

Molecular energetics of cytosine revisited: a joint computational and experimental study

A static bomb calorimeter has been used to measure the standard molar energy of combustion, in oxygen, at T = 298.15 K, of a commercial sample of cytosine. From this energy, the standard (p degrees = 0.1 MPa) molar enthalpy of formation in the crystalline state was derived as -(221.9 +/- 1.7) kJ.mol(-1). This value confirms one experimental value already published in the literature but differs from another literature value by 13.5 kJ.mol(-1). Using the present standard molar enthalpy of formation in the condensed phase and the enthalpy of sublimation due to Burkinshaw and Mortimer [J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1984, 75], (155.0 +/- 3.0) kJ.mol(-1), results in a value for the gas-phase standard molar enthalpy of formation for cytosine of -66.9 kJ.mol(-1). A similar value, -65.1 kJ.mol(-1), has been estimated after G3MP2B3 calculations combined with the reaction of atomization on three different tautomers of cytosine. In agreement with experimental evidence, the hydroxy-amino tautomer is the most stable form of cytosine in the gas phase. The enthalpies of formation of the other two tautomers were also estimated as -60.7 kJ.mol(-1) and -57.2 kJ.mol(-1) for the oxo-amino and oxo-imino tautomers, respectively. The same composite approach was also used to compute other thermochemical data, which is difficult to be measured experimentally, such as C-H, N-H, and O-H bond dissociation enthalpies, gas-phase acidities, and ionization enthalpies.     

Complexation of Nickel(II) with Guanosine 5'-Monophosphate and Inosine 5'-Monophosphate: A Potentiometric and Calorimetric Study

The constants (K(s)) and enthalpies (DeltaH(s)) for stacking interactions between purine nucleoside monophosphates were determined by calorimetry; the values thus obtained were guanosine as follows: K(s) = 2.1 +/- 0.3 M(-)(1) and DeltaH(s) = -41.8 +/- 0.8 kJ/mol for adenosine 5'-monophosphate (5'AMP); K(s) = 1.5 +/- 0.3 M(-1) and DeltaH(s) = -42.0 +/- 1.5 kJ/mol for guanosine 5'-monophosphate (5'GMP); and K(s) = 1.0 +/- 0.2 M(-1) and DeltaH(s) = -42.3 +/- 1.1 kJ/mol for inosine 5'-monophosphate (5'IMP). The interaction of nickel(II) with purine nucleoside monophosphates was studied using potentiometric and calorimetric methods, with 0.1 M tetramethylammonium bromide as the background electrolyte, at 25 degrees C. The presence in solution of the complexes [Ni(5'GMP)(2)](2)(-) and [Ni(5'IMP)(2)](2)(-) was observed. The thermodynamic parameters obtained were log K(ML) = 3.04 +/- 0.02, log K(ML2) = 2.33 +/- 0.02, DeltaH(ML) = -18.4 +/- 0.9 kJ/mol and DeltaH(ML2) = -9.0 +/- 1.9 kJ/mol for 5'GMP; and log K(ML) = 2.91 +/- 0.01, log K(ML2) = 1.92 +/- 0.01, DeltaH(ML) = -16.2 +/- 0.9 kJ/mol and DeltaH(ML2) = -0.1 +/- 2.3 kJ/mol for 5'IMP. The relationships between complex enthalpies and the degree of macrochelation, as well as the stacking interaction between purine bases in the complexes are discussed in relation to previously reported calorimetric data.     

计时电流法测定Fe3+在离子液体BPBF4中的扩散系数

室温离子液体(简称离子液体)作为新型的反应介质和功能材料受到学术界和产业界的高度关注,正在迅速成为多学科交叉的前沿研究领域和具有良好应用前景的“绿色”高新技术,过渡金属化合物是许多重要反应的催化剂,过渡金属离子在室温离子液体中的性质是工业界关心的课题,有关过渡金属的离子液体的研究,     

吡啶-2,6-二甲酸氢锂的合成、结构及热化学性质

以甲醇和水的混合溶液为溶剂, 合成了吡啶-2,6-二甲酸氢锂Li(HDPC)(H₂O)(s), 利用X射线单晶衍射法表征了其晶体结构. 用精密自动绝热热量计测量了其在78～378 K温区的低温热容. 通过最小二乘法拟合得到摩尔热容随折合温度变化的多项式方程, 利用此方程计算出了化合物的舒平热容和各种热力学函数. 设计合理的热化学循环, 利用等温环境溶解-反应热量计分别测定所设计热化学反应的反应物和产物在选定溶剂中的溶解焓, 通过计算得到反应焓为-(46.83 ±0.16) kJ/mol. 利用Hess定律计算出吡啶-2,6-二甲酸氢锂的标准摩尔生成焓为-(747.90 ±1.46) kJ/mol. 利用紫外-可见光谱仪对反应物和产物溶液的测量证实所设计热化学循环的可靠性.     

无水苯甲酸锂的合成、结构表征及热化学研究

用分析纯苯甲酸和一水氢氧化锂作为反应物, 采用水热合成法制得苯甲酸锂. 利用X射线粉末衍射、FTIR、元素分析及化学分析等方法对样品进行组成和结构表征. 采用精密自动绝热热量计测量了其在80~400 K范围内的摩尔热容, 利用最小二乘法将此温区热容实验值对折合温度进行拟合, 得到热容随温度变化的多项式方程. 通过设计合理的热化学循环, 选用0.1 mol/L HCl溶液作为量热溶剂, 利用等温环境溶解-反应热量计分别测定合成反应的反应物和产物在所选溶剂中的溶解焓, 得到反应焓Δ_rH_m⁰=-(9.75±0.27) kJ/mol. 利用Hess定律计算出苯甲酸锂的标准摩尔生成焓Δ_fH_m⁰(C₆H₅COOLi, s)=-(307.82±0.57) kJ/mol.     

丙氨酸离子液体[C4mim][Ala]的热化学性质

在298.15 K下利用恒温环境溶解热量计测定了一系列含有已知微量水的1-丁基-3-甲基咪唑丙氨酸盐([C₄mim][Ala])离子液体(IL)不同浓度样品的摩尔溶解焓. 借助Debye-Hückel极限项, 用外推法确定了不同含水量的[C₄mim][Ala]样品的标准摩尔溶解焓[Δ_sH_m⁰(wc)]. 随着样品中水含量的增加, Δ_sH_m⁰(wc)的绝对值下降, 将Δ_sH_m⁰(wc)对含水量作图得到很好的直线, 其截距Δ_sH_m⁰(pure IL)=-60.74 kJ/mol, 可看作是不含水的[C₄mim][Ala]标准摩尔溶解焓的估算值. 利用精密氧弹热量计测定了[C₄mim][Ala]的燃烧热, 计算得到其标准摩尔生成焓Δ_fH_m⁰=(-675±11) kJ/mol.