微量希土的螯合滴定

直接或间接螯合滴定常量希土元素已有评述^[1].但有关微量希土元素的螯合滴定之报导不多,Flaschka^[2]曾借铬黑T等作指示剂于直接或间接滴定少量轻希土元素和钇.程广禄^[3]曾报告借PAN作指示剂,以铜返滴定微量希土元素.Лауэр等^[4]曾借纸层析法分离后,继以偶氮胂作指示剂,用氯化镧溶液返滴定以测定个别希土元素.     

硝酸銨存在下以磷酸三丁酯萃取分离轻希土的初步报告

磷酸三丁酯(简称TBP)能很好的从硝酸溶液中萃取希土元素硝酸盐。Peppard等指出,在萃取时若加入他种硝酸盐【如Al(NO_3)_3等]作为盐析剂,可大为提高希土元素的萃取率。随后McKay等报导以硝酸纳作盐析剂时,希土元素的分配系数反随酸度降低而增加。他们并指出在低酸度及高盐析剂浓度下,也能使希土元素得到较好的分离。Rydberg等以Ca(NO_3)_2作盐析剂,在萃取镧时亦得到类似的结果。为研究在不同酸度特别是高酸度下,盐析剂对萃取分离希土的影响,我们选择硝酸铵作为盐析剂,对镨、钕和钐硝酸盐的萃取进行研究。     

离心加速纸上色层分析钾、铷、铯在磷钼酸铵纸上的层析

我们曾将磷钼酸铵固着于滤纸作为交换剂,以硝酸铵和硝酸的乙醇水溶液下行展开,锂、钠、钾、铷和铯可以一次分离,缺点为所需时间达六小时之久^[1].而离心加速纸层析可大为提高层析速度,虽已用于有机物^[2-5]分离但少见于无机离子^[6,7].本文报告钾、铷、铯在磷钼酸铵纸上的离心加速层析,并对展开剂的浓度、流速、转速对此移值的影响进行研究,展开时间可缩短至一刻钟.     

希土元素之纸条反相分配层析法分离 Ⅱ.HDEHP-H_2C_2O_4体系

本文探讨以磷酸二(2-乙代己基)酯(HDEHP)的甲苯溶液处理滤纸作为固定相,不同浓度的草酸溶液作展开剂(流动相)的纸上反相分配色层法分离若干希土元素以及铀和钍.找出用0.5M草酸作展开剂时,铀和钍的分离因数为21;希土元素和钍的分离因数为5.因此本体系虽不适于个别希土元素的相互分离,但对于钍、铀分离以及钍、希土元素的分离却有效.     

圆形纸层析法的研究——Ⅴ.硒和碲的分离

许多作者^[1-4]曾采用正丁醇-酸类作为纸层析硒和碲的展开剂。但是应用丙酮-酸类以圆形柢层析法分离硒和碲,似尚未见有报告;而且丙酮在纸上的流速较快,还可以缩短展开时间。为此,本文采用丙酮-水-酸(7:2:1)体系,其中包括不同浓度的盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸和硝酸以及甲酸、乙酸、丙酸和丁酸,对硒和碲的移动行为进行探索。     

希土元素的水杨酸-磷酸三丁脂协同苯取——微量希土元素与大量镁及少量钙的分离

水杨酸(H_2Sal)和磷酸三丁酯(TBP)在萃取希土元素时有很显著的协萃效应,我们试验表明:当水相中H_2Sal浓度为0.05M时,在pH5.5—8.2的范围内,镧可被10％TBP四氯化碳溶液定量萃取,而镁(1克)不被萃取;钙(5毫克)在pH<7也几乎不被萃取(萃取率约≤1％),pH>7,钙的萃取率稍有增高。在pH6,一次萃取即可使微量希土元素与大量镁及少量钙定量分离。结合偶氮胂Ⅲ比色测定,为镁中微量希土元素的测定提供了一个简便的分离和测定方法。具体步骤如下:含有1克镁、5毫克钙及4微     

圆形纸层析法的研究——Ⅵ.阴离子在异丙醇-水体系中的层析行为

近年来,异丙醇已广泛应用于无机纸层析领域中。如Онческу^[1]等曾以异丙醇-xN HCI(1:1)体系进行四十种金属离子的展开研究,指出各离子的比移值与其氯化物或氯络合物的溶解度间有关。Grassini等^[2]亦以不同混合比例的异丙醇-1.5N氢氧化铵为展开剂,进行三十六种阴离子的纸上分配层析。     

12杂多酸铵盐的离子交换性质——Ⅲ.钾、铷和铯在磷钼酸铵纸上的电泳分离

碱金属离子的纸电泳分离已有不少方法^[1-3]。Alberti等^[4]曾用磷酸锆离子交换纸在盐酸介质中电泳分离钾、铷和铯。本文作者考虑到磷钼酸铵作为离子交换剂对碱金属离子具较高的选择性^[5,6],故将磷钼酸铵固定在滤纸上作成离子交换纸,以硝酸铵和硝酸为电解质溶液对钾、铷和铯的电泳行为进行研究。     

希土元素之紙条反相分配层析法分离 Ⅲ.TNOA-硝酸銨体系

本文探讨铀、镧、钐、钐、钆、钇等元素在三正辛胺-硝酸铵体系中的纸层析行为。以三正辛胺的苯溶液处理滤纸作固定相,以硝酸铵作流动相分离上述元素时,展开剂浓度和酸度的变化对镧和铀的比移值影响较大,而对钐、铕、钆、钇却甚小。饱和三正辛胺-苯溶液时所用硝酸浓度不同亦影响比移值,鲍和时酸度不足将导致斑点拖尾。此外,比较六种叔胺(C_4—C_9)对上述元素的分离效率,除三丁胺外均可用于铀和希土的分离。叔胺的碳原子数与分离效率之间似无简单的关系。文中确定从镧中析出钐、铕、钆等的极限比。用21×1.5厘米的纸条从1毫克镧中分离和检出1微克钐。     

希土化合物在定向聚合中的催化活性——Ⅱ.希土螯合物与三烷基铝组成的均相体系对丁二烯定向聚合的催化活性

本工作研究了β-二酮类希土螯合物与三烷基铝组成的均相体系对丁二烯定向聚合的催化活性及一些聚合规律。实验结果表明下列希土螯合物与三乙基铝组合时都具有使丁二烯进行顺式-1,4定向聚合的催化活性:NdB_3;NdB;NdBTA;NdTTA;PrB_3;PrB;PrBTA;PrTTA;YB_3;YBTA 以及 LaBTA 等。这些均相催化体系的活性远比非均相希土氯化物体系的高。在一定的催化剂浓度范围内,催化活性随着Al/希土及希土/丁(克分子比)的增高而增大。聚合反应速率对单体浓度呈一级关系,对希土螯合物浓度也近似呈 一级关系,并呈现一诱导期。丁二烯在 NdB_3-Al(C_2H_5)_3体系中聚合的总活化能为 13±0.5千卡/克分子。研究不同希土元素的这些螯合物表明同一元素的不同螯合物体系的聚合反应速率和聚合物链结构都没有显著的差别。但不同希土元素的同一整合物体系的聚合活性相差较大,含有镨和钕螯合物体系的活性比其他体系大。由这些均相催化体系所得聚丁二烯的1,2链节含量不超过1％,都不含或含很少量凝胶,聚合物的[η]随着Al/希土(克分子比)以及希土/丁(克分子比)的增大而降低,[η]可以从 4—5降至 1以下。Al(i-C_4H_9)_3也能与这些螯合物组成活性催化体系,但活性很低。Al(C_2H_5)_2Cl则不能与这些螯合物构成活性催化体系。