磷酸锌铝分子筛ZAPO-5晶体的合成及表征

用水热晶化法以三乙醇胺为模板剂合成了磷酸锌铝分子筛ZAPO-5微晶,以二乙氨基乙醇为模板剂合成了长178μm的优质磷酸锌铝分子筛ZAPO-5大单晶。经IR,SEM和XRD表征ZAPO-5具有AlPO4-5型分子筛结构。     

介孔硅铝分子筛的合成、表征及其作为固体酸催化苯酚与1-辛烯的烷基化反应

以异丙醇铝、硅酸四乙酯和十六烷基三甲基溴化胺为原料,以乙酰丙酮为螯合剂,采用溶胶-凝胶法合成了硅铝比分别为25,50,100和150的介孔硅铝分子筛,并用其催化苯酚与1-辛烯的液相烷基化反应.X射线衍射、N2吸附、高分辨透射电镜及27Al核磁共振光谱表征结果表明,该介孔分子筛具有蠕虫状骨架结构.在160℃时,硅铝比为25的介孔硅铝分子筛催化剂上苯酚可以完全转化为单烷基苯酚.     

铝对SAPO—5分子筛的影响

SAPO-5分子筛是一种具有良好骨架结构和热稳定性的微孔晶体。在催化等方面有很好的应用前景。其合成所采用的铝源一般为水铝石,其它铝源活性较差。我们在HF存在下,以H_3PO_4、水铝石和硅溶胶为原料,三丙胺为模板剂合成出SAPO-5分子筛,并得到了大单晶。研究了反应混合物中Al的配位环境对SAPO-5形成的影响。     

邻苯二酚做螯合剂合成不同粒度、形貌的全硅方钠石分子筛大单晶

将邻苯二酚作为螯合剂加入到合成全硅方钠石分子筛的体系 (SiO2-NaOH -EG -R(R :邻苯二酚 ) )中 ,合成了 15 μm× 15 μm× 15 μm～ 6 0 μm×6 0 μm× 6 0 μm粒度不等的高质量的Si-SOD分子筛单晶 .实验结果表明 :当体系中有邻苯二酚存在时得到的产物具有较大尺寸和完美形貌的单晶 ,而不加邻苯二酚时却得到尺寸很小的孪晶 ;同时 ,体系中邻苯二酚的含量对晶体的粒度也有很大影响 .晶化动力学表明 ,邻苯二酚的加入极大地降低了晶化速度 ,这可能与体系中形成了硅 -邻苯二酚螯合物有关     

ZAPO-5和MnAPO-5分子筛大单晶的生长

磷酸锌铝(ZAPO-5)和磷酸锰铝(MnAPO-5)分予筛是新型分子筛^[1],由文献^[1]可知UCC得到了粉末状的ZAPO-5和MnAPO-5分子筛,得到的ZAPO-5不仅是粉末状而且是不纯的,本文报道了ZAPO-5和MnAPO-5纯相大单晶的合成。     

Pr3N—ZSM—5分子筛的合成与表征

硅铝酸盐分子筛的合成一般采用水热晶化法,反应混台物的pH值大于10,并且体系中含有金属离子,分子筛原粉必须通过铵离子交换和焙烧才能转变为氢型催化剂,1986年,Guth等人曾在非碱性介质含氟体系中,在加晶种条件下以三丙胺为模板剂得到ZSM-5分子筛,文献报道的ZMS-5分子筛大单晶的合成均采用四丙基铵离子作模板剂,尚未见到用其它有机分子作为模板剂合成ZMS-5大单晶的报道,我们在非碱性介质含氟体系中以三丙胺直接合成出ZSM-5分子筛,并得到了大单晶。用多种实验技术对三丙胺在ZSM-5分子筛中的存在状态进行了表征。     

硼改性Ag—2型分子筛及其对邻二甲苯异构化催化性能的研究

Ａｇ－２型分子筛骨架渗入硼部分取代Ａｌ位，提高硅铝比，得到减少次邻近铝数目的硅铝排布的Ａｇ—２分子筛。ＮＨ３－ＴＰＤ和邻二甲苯异构化催化反应，表明硼改性Ａｇ－２型分子筛的酸性强度增高，且保持了分子筛晶体的完整性。骨架具有次邻近铝排布的分子筛常是通过脱铝或脱铝补硅改性，减少次邻近铝的数目来提高其酸性强度。脱铝改性会造成晶体不完整或部分骨架塌陷。在分子筛合成时，掺硼容易进入分子筛骨架部分的取代Ａｌ位，提高硅铝比，形成分子筛骨架减少次邻近铝Ａｌ排布的硼改性分子筛，提高其酸性强度，是本文报道的主要内容。Ａｇ—２型分子筛属于六方晶系，具有大孔道结构［１］，合成的Ａｇ—２型分子筛Ｓｉ／Ａｌ可以从３．２调配到１４，利用调配合成不同硅铝比样品与掺硼改性分子筛样品进行酸性强度和邻二甲苯异构化催化性能比较，来阐明掺硼改性Ａｇ—２型分子筛酸性强度的变化。     

沸石化学的新进展

简要介绍了９０年代以来沸石化学领域取得的新进展，包括沸石大单晶、大微孔及中孔分子筛的合成，以及沸石在碱性催化、氧化还原反应、不对称合成中的应用     

非碱性介质中合成ZSM-39型分子筛

自1981年Brace报导ZSM-39分子筛合成工作之后,人们在用不同有机胺模板剂合成ZSM-39分子筛方面做了很多工作.并在甲胺存在下,加晶种的方法得到了全硅ZSM-39单晶.目前合成ZSM-39的报道都是在碱性体系进行,Guth等报道了在非碱性介质中合成ZSM-5的新途径,认为全硅ZSM-5孔道内模板剂是以TPAF形式存在.本工作在非碱性介质中,F离子存在下,合成出ZSM-39分子筛,得到了全硅ZSM-39大单晶,并对其结构进行了测定.     

500微米沸石分子筛单晶的制备方法

介绍了20世纪如年代以来500μg以上的沸石分子筛单晶的六种制备方法，包括类区域融化法、植入晶种法、有机热合成法、块状原料溶解法、氟离子效应合成法和双硅源法。这些方法通过控制反应体系中晶核的形成数量，然后在这些极少数晶核的基础上培养出沸石分子筛大单晶。     

邻苯二酚在合成合硅方钠石分子筛大单晶中的螯合效应

通过对合成全硅方钠石（Si-SOD)溶胶的液体^29Si NMR、IR光谱、紫外可见光谱,及其晶化产物的^13C MAS CP NMR3和^29Si NMR的研究表明,邻苯二酚在的反应混合物中能和硅物 生反应而生成硅－本二酚螯合物,该螯合物在水热条件下是亚稳态的,它能缓慢释放出生成分子筛所需要的硅种,使反应体系中的晶核始终处于数量较少状态,从而有利于晶体的缓慢长大。     

Syntheses and Characterization of ZSM-5 Zeolites Containing Diethylamine and Ethylenediamine

Syntheses of ZSM-5 zeolites from R-SiO2-Al2O3-H2O-HF(R = diethylamine and ethylenediamine, respectively) were investigated by using the hydrothermal crystallization. The large single crystals of ZSM-5 containing diethylamine and ethylenediamine were synthesized. The ZSM-5 precursors were characterized by means of X-ray powder diffraction, scanning electron microscopy, thermal analysis and electron microprobe analysis. The analysis result of aluminium distribution shows that the interior aluminium content of large crystals of ZSM-5 zeolites is rather low.     

Crystals in crystals-nanocrystals within mesoporous zeolite single crystals

A major factor governing the performance of catalytically active particles supported on a zeolite carrier is the degree of dispersion. It is shown that the introduction of noncrystallographic mesopores into zeolite single crystals (silicalite-1, ZSM-5) may increase the degree of particle dispersion. As representative examples, a metal (Pt), an alloy (PtSn), and a metal carbide (beta-Mo(2)C) were supported on conventional and mesoporous zeolite carriers, respectively, and the degree of particle dispersion was compared by TEM imaging. On conventional zeolites, the supported material aggregated on the outer surface of the zeolite particles, particularly after thermal treatment. When using mesoporous zeolites, the particles were evenly distributed throughout the mesopore system of the zeolitic support, even after calcination, leading to nanocrystals within mesoporous zeolite single crystals.     

Availability and interconnectivity of pores in mesostructured ZSM-5 zeolites by the adsorption and diffusion of mesitylene

Probing the mesopore architecture in mesoporous zeolites is of importance for large scale applications of the materials. In this work, the adsorption and diffusion of mesitylene with larger molecule size in mesoporous ZSM-5 zeolites were carried out, in order to acquaint the availability and interconnectivity of mesopores in zeolite crystals. The comparisons of the shape of adsorption isotherms and the mesopore volume calculated from mesitylene and N₂ adsorption in mesoporous ZSM-5 zeolites with different mesoporosities can be used to discriminate two cases of mesopores: accessible mesopores connected to external surface of the zeolite crystals and non-accessible meso-voids that are occluded in the microporous matrix. Furthermore, the effective diffusivity and activation energy of mesitylene in mesoporous ZSM-5 extracted from ZLC desorption curves as a function of mesopore volume calculated from mesitylene adsorption reveal the enhancement of mesopore interconnectivity to molecule diffusion in zeolite crystals.     

模板剂缓释法合成分子筛大单晶

在分子筛的合成中,通过使用四咪唑基取代的硼类化合物(四咪唑硼钠)作为模板剂,在溶剂热条件下,成功得到了磷酸铝盐分子筛AlPO₄-11的大单晶。电喷雾质谱、¹⁹F和¹¹B NMR等研究结果表明,在溶剂热条件下四咪唑硼钠起到了缓释剂的作用,其自身经历缓慢分解,持续释放低浓度咪唑分子的过程。由其释放出来的咪唑分子起到事实上的模板作用。因其浓度较低,限制了分子筛结晶过程中晶核形成的数量,从而易于导向分子筛大单晶的生成。通过引入不同种类的四取代硼类化合物作为模板剂,这种分子筛大单晶的合成策略可潜在应用于其它分子筛材料。     

模板剂缓释法合成分子筛大单晶

在分子筛的合成中,通过使用四咪唑基取代的硼类化合物（四咪唑硼钠）作为模板剂,在溶剂热条件下,成功得到了磷酸铝盐分子筛AlPO₄-11的大单晶。电喷雾质谱、¹⁹F和¹¹B NMR等研究结果表明,在溶剂热条件下四咪唑硼钠起到了缓释剂的作用,其自身经历缓慢分解,持续释放低浓度咪唑分子的过程。由其释放出来的咪唑分子起到事实上的模板作用。因其浓度较低,限制了分子筛结晶过程中晶核形成的数量,从而易于导向分子筛大单晶的生成。通过引入不同种类的四取代硼类化合物作为模板剂,这种分子筛大单晶的合成策略可潜在应用于其它分子筛材料。     

Hollow STW-Type Zeolite Single Crystals with Aluminum Gradient for Highly Selective Production of p-Xylene from Methanol-Toluene Alkylation

Zeolites with uniform micropores are important shape-selective catalysts. However, the external acid sites of zeolites have a negative impact on shape-selective catalysis, and the microporosity may lead to serious diffusion limitation. Herein, we report on the direct synthesis of hierarchical hollow STW-type zeolite single crystals with a siliceous exterior. In an alkalinous fluoride medium, the nucleation of highly siliceous STW zeolites takes place first, and the nanocrystals are preferentially aligned on the outer surface of the gel agglomerates to grow into single crystalline shells upon crystallization. The lagged crystallization of the internal Al-rich amorphous gels onto the inner surface of nanocrystalline zeolite shells leads to the formation of hollow cavities in the core of the zeolite crystals. The hollow zeolite single crystals possess a low-to-high aluminum gradient from the surface to the core, resulting in an intrinsic inert external surface, and exhibit superior catalytic performance in toluene methylation reactions.     

Synthesis of Giant Zeolite Crystals by a Bulk-Material Dissolution Technique

Using a quartz glass tube as a bulk silica source under aqueous hydrothermal conditions afforded giant crystals of MFI zeolite about 3 mm in size (see photo). Similar procedures were successfully applied to bulk aluminosilicate ceramics to synthesize large crystals of other zeolites, such as ANA, JBW, CAN, and SOD.     

邻苯二酚作螯合剂合成全硅方钠石(Si-SOD)和全硅ZSM-5(Si-ZSM-5)分子筛大单晶

通过在两个合成分子筛的体系SiO₂-NaOH-EG-R和SiO₂-TPABr-NaOH-H₂O-R(R:邻苯二酚,EG:乙二醇)中加入邻苯二酚获得了具有较大尺寸和完美形貌的分子筛单晶。²⁹SiNMR,IR和UV-Vis光谱表明,在反应混和物中有硅-邻苯二酚螯合物生成,这种硅的螯合物在形成分子筛大单晶过程中起到了缓释硅源的作用。