福井谦一的“学问的创造”--略论科学方法和科学思想

前日本京都大学工学院石油化学系教授福井谦一 (ＦｕｋｕｉＫｅｎｉｃｈｉ,日本 ,1 91 8～ 1 998) ,由于 30年中以其开创的“前线分子轨道理论”为基础 ,在化学反应理论领域中所取得的业绩而荣获了 1 981年度诺贝尔化学奖。正如在获奖公告中所指出的 ,“福井谦一和美国康奈尔大学教授霍夫曼两人各自开创的前线分子轨道理论、分子轨道相互作用理论和轨道对称性守恒原理等一系列理论概念与方法 ,已成为解决繁难的化学反应的有力工具 ,极大地丰富和深化了人们对化学反应内在规律的认识 ,是化学反应理论研究中具有里程碑性质的成就”[1] 。他所…     

电磁波对化学反应非致热作用的实验研究

微波加快化学反应速度除微波对反应物的加热以外还有非致热的作用，本文用实验证实了电磁波对离子和极性分子的洛仑兹力的作用导致了指前因子和活化能的变化，并提出用电磁作用因子描术电磁波对化学反应作用的大小。     

前线轨道理论在有机化学中的应用

五十年代初,福井谦一提出了前线轨道理论。它具有简单、有效和化学概念明确的特点,二十多年来得到了迅速的发展和普及,成为讨论化学反应活性的一种主要理论方法。本文仅就前线轨道理论在有机化学中的应用作一简单的介绍。福井等假定,在化学反应进行过程中,在过渡态附近,反应物与进攻试剂间将发生电子     

化学反应与态的宇称守恒

化学反应性能,是化学中一个基本问题。前线轨道理论,轨道对称守恒原理和芳香过渡态理论,业已在这方面取得显著的成就,它们各具特色地说明了反应条件和空间专属性的选择规     

聚苯胺对抗坏血酸的电催化氧化及磁效应

磁场对生物体系及其中物理现象和化学反应的影响历来是人们关注的焦点[1]．磁场能影响分子、细胞、组织、器官乃至整个生物体系的新陈代谢功能．磁场对化学反应的影响通常是通过对自由基（对）施加作用而体现的，磁场改变了未成对电子的自旋方式，从而改变了反应的墙，进而改变化学反应的速率[2]．此外，磁场对电化学体系的影响也有报导[3]，外加磁场激发溶液流动，产生磁流体动力学效应（MHD）[4]，增大传质速度，影响电化学进程．本文研究聚苯胺（PAN）修饰电极上抗坏血酸（AA）的电催化氧化，并讨论了膜厚、溶液pH值、AA浓度（CAA…     

磁场对细胞生长分裂的影响及其机制的探讨

我们以单细胞原生动物和两种癌细胞为材料,先后在强脉冲磁场、稳恒磁场、旋转和平移磁场下研究了磁场对细胞生长和分裂的影响。结果表明,磁场的生物效应因施用方式不同而异,脉冲磁场能使细胞破碎。弱恒磁场能促进细胞生长而强恒场则抑制细胞分裂。旋转和平移磁场下,细胞的生物效应大于恒场并随着时间的延长会产生和脉冲场相同的结果。生物效应的强弱和细胞种类、大小、运动速度以及细胞所处的不同时期均有关系。 产生这些生物效应的机制是由于磁场下细胞内带电粒子的运动受洛仑兹力以及感应电流的综合影响而引起的。     

描述分子轨道成键性质的H-F力方法

提出了用Hellmann-Feynman静电力描述分子轨道成键能力的方法, 从能量梯度和静电力两种观点论述了分子轨道对化学键的作用。H-F力的矢量特性从数值和方向两方面反映了分子轨道的成键性质。同一分子轨道对不同化学键可能有不同的作用。用从头算法计算了乙烯和环丙烷的各分子轨道的H-F力, 指出了H-F力与分子轨道不可约表示闻的关系, 提出了用前线轨道的H-F力判断激发态分子构型畸变的方法。     

二氧化硫使品红溶液褪色的实验与理论研究

二氧化硫使品红溶液褪色是高中化学课本中的一个典型实验。从实验的角度探究了二氧化硫使碱性品红褪色的机理,另一方面,采用Gaussian 09和GaussView 5.09以及辅助量化软件Multiwfn 3.3.9计算碱性品红、SO2、HSO3-和SO32-的空间结构、电荷分布、前线轨道对称性、前线轨道能量、前线轨道各原子贡献,以及从能量角度详细探讨了二氧化硫与碱性品红褪色的机理,提出了SO2、HSO3-、SO32-使碱性品红褪色的容易程度是SO2 < HSO3- < SO32-,并呈现了二氧化硫使碱性品红溶液褪色的化学反应方程式。     

导电有机晶体的电子结构及其与电导性能关系的研究

本文从有机晶体电子结构的两个层次出发,分析了影响有机晶体电导性能的电荷转移和载流子迁移两个过程,将基元化学反应中影响键生成和断裂的有关分子前线轨道的能量关系、对称性匹配及最大重叠情况三因素用于上述两过程的研究.计算了五十几个电子给体分子及电子受体分子的能级和轨道系数,并对若干对电荷转移复合物晶体的电导性能作了讨论.最后,还对合成所需电导性能的有机晶体的结构提出展望.     

磁场对合成乙酸乙酯的影响

关于磁场对某些物质物理性质的影响和化学反应影响的研究,近期越见活跃。磁场对化学反应的影响主要是研究一些小分子的     

磁场对乙酸乙酯合成影响的研究

近年来,有关外磁场对化学反应影响方面的研究十分引人注目,其研究范围以在非均相体系中进行的聚合反应、光化学反应和电化学反应居多,而对均相体系中的一些无机、有机反应却研究得很少。我们对在常温常压下磁场对合成乙酸乙酯反应的影响进行了一些探索,发现在均相体系中,磁场对该反应确有一定影响,该影响与磁处理时间、反应液流速、磁场的组合形式有关。     

有机磁合成化学研究进展

通过磁场对聚合反应、酯化反应、光还原反应和不对称合成等的影响，论述了有机磁化学的理论研究和应用进展。磁场在一定程度上影响有机反应的反应速率、产率、反应途径和产物构成。同时初步探讨了磁场影响化学反应速率的机理，并展望了磁化学的发展前景。     

1981年诺贝尔化学奖

为国际化学界瞩目的1981年诺贝尔化学奖,经瑞典皇家科学院主持评选,授给了日本京都大学福井谦一和美国康奈尔大学霍夫曼(R.Hoffmann)。福井的获奖,是由于他在创建和发展关于化学反应性能的前线轨道理论上的贡献,霍夫曼则因他与已故诺贝尔奖获得者 R.B.伍德沃德(Woodward)在发现轨道对称守恒原理中的功绩。他们的得奖,反映了量子化     

磁场对乙酸乙酯皂化反应的影响

磁场对乙酸乙酯皂化反应的影响张淑仙，汤鸣，谢文蕙（北京大学化学与分子工程学院，ｌ００８７１）磁场对化学反应影响的研究一直是人们感兴趣的领域［１～３］。长期以来，人们从应用和理论等方面广泛地研究了许多体系的磁效应机制，并在工农业生产、医学、生物学领域中...     

磁场对某些化学反应的影响

根据量子力学,化学变化应该取决于化学粒子的电子自旋。磁场正是影响电子的自旋并通过它影响化学反应的进行。本文重点论述外磁场在1.5T 以内的情况下,磁场对某些化学反应中的速度与产率、分离与分析、取向与分布、性能与结构等方面的影响。     

一种新的反应性指数：赝轨道活性指数

Fukui提出的前线轨道理论在预测反应活性方面获得了极大的成功。在某些情况下,除了前线轨道之外,还必须考虑其它轨道之间的相互作用。本文提出赝轨道的概念,将所有内层轨道的作用包括在赝轨道参数之内。扩展了前线轨道理论的适用范围。并用硝基苯和苯睛的硝化反应的定位效应为例说明了赝轨道指数的应用。     

固体前线轨道新理论

正结构与反应性(structurereactivity)是化学研究两个永恒的主题。随着科技的发展,物质结构的表征手段越来越丰富和精确,利用X射线分析和电子显微等方法可获得原子分辨的结构信息;然而化学反应性则相对抽象,较难进行直接的实验观测和定量的理论描述。化学家对反应性规律的深入研究形成了化学反应性理论(chemical reactivity theory),其中前线分子轨道理论(Frontier Molec-     

二茂铁及其衍生物的电化学特性与结构理论研究

研究了二茂铁及其衍生物(甲酰二茂铁,乙酰二茂铁,甲醇二茂铁和乙酸二茂铁)的电化学行为,运用结构理论给出了二茂铁D5点群群轨道能级图与二茂铁衍生物的前线轨道能级图,得出在二茂铁分子结构中1e2(dx2-y2,dxy)与3a1(dz2,4s)分别属于分子前线轨道中的HOMO和LUMO。同时用密度泛函理论(DFT)在LANL2DZ基组水平上对其结构进行了全优化,得到了二茂铁及其衍生物前线最高被占轨道(HOMO)能量值,Fe原子净电荷,对其电化学行为与前线轨道能级相对大小进行了验证。     

菁染料光解机理的前线分子轨道研究

通过SCF PM3和AM1 MO计算研究，揭示了正离子型菁染料与相应中性化合物在分子几何、电荷分布、前线分子轨道能级和组成等方面的不同特点。特别是根据前线轨道理论和成键三原则，通过比较氧的激发单态（^1O2^*)或超氧负离子自由基（O2^-.）与标题物之间的前线轨道相互作用，阐明了标题物的光解机理和正离子较中性化合物光稳定的根由。结论与实验事实良好相符。     

磁场影响化学反应

近几年,外磁场对化学反应的影响的研究十分引人注目。这些研究,开辟了控制化学过程的新途径,推进了化学反应理论的发展和应用。