Influence of some thiophene derivatives on the corrosion of iron in nitric acid solution

Corrosion of iron in 2MHNO₃ has been studied by the electrochemical polarization and weight loss measurements. The effect of some thiophene derivatives has been investigated. The results show that the inhibitors under consideration, influencing both the cathodic and anodic process, are adsorbed on the metal surface in molecular form. They do not change the mechanism of the reaction between iron and nitric acid, but decrease its rate. This effect is controlled by the values of their dipole moments. The weight loss technique also gave the same order of inhibition efficiency of the tested inhibitors.

---

Der Einflu einiger Thiophen-Derivate auf die Korrosion von Eisen in salpetersauren Lösungen

Zusammenfassung Es wurde die Korrosion von Eisen in 2M HNO₃ mittels Messungen der elektrochemischen Polarisation und des Gewichtsverlustes untersucht. Dabei wurde der Einfluß einiger Thiophenderivate überprüft. Die Ergebnisse zeigen, daß die Inhibitoren, die den kathodischen und den anodischen Prozeß beeinflussen, an der Metalloberfläche in molekularer Form adsorbiert werden. Dabei wird der Reaktionsmechanismus der Reaktion zwischen Eisen und Salpetersäure nicht geändert, es wird jedoch die Geschwindigkeit herabgesetzt. Dieser Effekt ist mit den Dipolmomenten korrelierbar. Die Gewichtsverlustmessungen ergaben übereinstimmende Resultate.

     

Theoretical and molecular modelling studies on organic transition metal complexes,II. Calculation of the stability constants of bidentate ligands in relation to theIrving-Williams order

The bidentate chelates of the transition elements Mn to Zn with salicylaldoxime, 8-hydroxyquinoline and 8-mercaptoquinoline have been constructed using molecular graphics and the stability constants derived from the calculated reaction enthalpies using an extended CNDO/2 method. The results generally follow theIrving-Williams order except for the mercaptoquinoline where large entropy effects are known to be present experimentally. The influence of substituents on the stability constant of salicylaldoxime is reflected in the calculated value particularly for electron-withdrawing groups.

---

Theoretische und Molekülmodellierungs-Studien von organischen Übergangsmetallkomplexen, 2. Mitt.: Berechnung der Stabilitätskonstanten von zweizähnigen Liganden in Relation zurIrving-Williams-Ordnung

Zusammenfassung Die zweizähnigen Chelate der Übergangsmetalle Mn bis Zn mit Salicylaldoxim, 8-Hydroxychinolin und 8-Mercaptochinolin wurden unter Verwendung von molekulargraphischen Methoden und den Stabilitätskonstanten aus den mittels einer erweiterten CNDO/2-Methode ermittelten Reaktionsenthalpien konstruiert. Die Ergebnisse folgen generell derIrving-Williams-Ordnung, mit Ausnahme von 8-Mercaptochinolin, von dem bekannt ist, daß experimentell große Entropieeffekte auftreten. Der Einfluß von Substituenten auf die Stabilitätskonstanten der Salicylaldoximkomplexe spiegelt sich besonders für elektronenabziehende Gruppen in den berechneten Werten deutlich wider.

     

Solid,primary aliphatic amine complexes of transition-metal halides

The thermal decomposition characteristics of the ternary mixed, solid, primary aliphatic amine complexes formed with nickel(II) chloride was investigated by a simultaneous TG-DTG-DTA method.The course of the thermal decomposition is described in detail, results thus obtained are compared with the literature data and contradictions are pointed out.In addition to the complexes described in previous papers some new compounds and thermal intermediates have been prepared by solid-gas phase chemisorption and by freezing-out technique. Thermal intermediates containing two-third mole of the ligands, characteristic of the decomposition of pyridine type complexes of transition-metal halides, were identified during the degradation process.

---

Zusammenfassung Mittels simultaner TG-DTG-DTA wurden die Merkmale der thermischen Zersetzung von Nickel(II)-komplexen mit gemischten ternären, festen und primären aliphatischen Aminen untersucht.Der Reaktionsweg der thermischen Zersetzung wird eingehend beschrieben, die so erhaltenen Ergebnisse wurden mit Literaturangaben verglichen und auf Widersprüche hingewiesen.Zusätzlich zu den in vorangehenden Arbeiten beschriebenen Komplexen wurden mittels Feststoff-Gasphasen Chemisorption und Ausfrierungstechnik einige neue Verbindungen und Thermoindermediäre hergestellt. Während des Abbauprozesses wurden Thermointermediäre mit zwei Drittel Mol Liganden beobachtet, die charakteristich für die Zersetzung der Pyridinkomplexe von Übergangsmetallhalogeniden si

     

The effects of alkali cation complexation on the fluorescence properties of crown ethers

The effects of alkali metal complexation on the fluorescence properties of two crown ethers (a podand and a coronand) were investigated. Metal ion binding leads to changes in fluorescence intensity along with slight shifts in the emission maxima. This is attributed to a rigidization of the fluorophore and an interaction of the metal ion with non-bonding electrons of the crown ethers. The effects on the spectra are more pronounced in fluorescence than in absorption.Fluorescence titration with metal ions provides a simple and sensitive means for the determination of complexation constants, which were found to be highly dependent upon the water content of the methanol solution. Halide counterions, in particular iodide, act as dynamic fluorescence quenchers withStern-Volmer constants that are different for the sodium and potassium complexes, respectively.

---

Die Effekte der Komplexierung von Alkalimetallionen auf die Fluoreszenzeigenschaften von Kronenethern

Zusammenfassung Die Effekte der Komplexierung von Alkalimetallionen auf die Fluoreszenzeigenschaften zweier Kronenether (eines Podanden und eines Coronanden) wurden untersucht. Die Bindung des Metallions fürt zu Veränderungen in der Fluoreszenzintensität und zu Verschiebungen in den Emissionsmaxima. Dies wird einer gesteigerten Starrheit des Fluorophors und einer Wechselwirkung des Metallions mit nichtbindenden Elektronen des Kronenethers zugeschrieben. Die Auswirkungen auf die Spektren sind in der Fluoreszenz ausgeprägter als in der Absorption.Fluoreszenztitrationen mit Metallionen bieten eine einfache und empfindliche Möglichkeit zur Bestimmung von Komplexkonstanten, welche stark vom Wassergehalt der methanolischen Lösung abhängig befunden werden. Halogenidgegenionen, insbesonders Iodid, wirken als dynamische Fluoreszenzlöscher und weisenStern-Volmer-Konstanten auf, welche für die Natrium- bzw. Kalium-Komplexe verschieden sind.

     

Cyclic voltammetric studies of heat treated and oxidized carbon fibres in organic and aqueous solutions

Summary Cyclic voltammetry was used to compare the electrochemical behaviour ofPAN-based carbon fibre electrodes in aqueous (differentpH), acetonitrile and methanol solutions. The sets of fibres used were produced at three temperatures and were oxidized with conc. HNO₃ or left nonmodified. The electrode reaction meachanisms probably occurring on the carbon fibre surfaces were analyzed.

---

Untersuchung thermisch behandelter und oxydierter Kohlefasern mittels zyklischer Voltammetrie in organische und wässrigen Lösungen

Zusammenfassung Es wurde das elektrochemische Verhalten von Kohlefaserelektroden in wassrigen (verschiedenerpH-werl), acetonitrilischen und methanolischen Lösungen verglichen. Die Kohlefasern aufPAN(Polyacrylnitril)-Basis, die sich voneinander in der Temperatur der termischen Behandlung unterscheiden und nicht oder mit konzentrierter Salpetersäure oxidiert wurden, wurden mittels zyklischer Voltammetrie untersucht. Der wahrscheinliche Verlauf der Elektrodeprozesse auf den Kohlefasernoberflächen wurde analysiert.

     

Comparison of spectroscopic and electrochemical studies of disproportionation equilibria of 1,3,5-triphenylverdazyl radical inDMF containing carboxylic acids

Summary Stoichiometry and equilibrium constants for the disproportionation of the title radicals in N,N-dimethylformamide containing salicilic, chloroacetic, and phenylacetic acids were determined on the basis of absorption spectra. On the other hand, only apparent equilibrium constants depending on concentrations of an acid and a radical could be obtained from electrochemical measurements at a mercury electrode. Significant differences in reaction stoichiometry and in order of magnitudes of disproportionation constants found under spectroscopic and electrochemical conditions were discussed in terms of an influence of the electric field in the double layer on the distribution of different associates formed by verdazyl species with acids.

---

Vergleich spektroskopischer und elektrochemischer Untersuchungen von Disproportionierungsgleichgewichten von 1,3,5-Triphenylverdazylradikalen inDMF/Carbonsäure-Mischungen

Zusammenfassung Die Stöchiometrie und die Gleichgewichtskonstanten für die Disproportionierung der Titelradikale wurden in N,N-Dimethylformamid mit einem Gehalt an Salizyl-, Chloressig- bzw. Phenylessigsäure auf Basis der Absorptionsspektren bestimmt. Andererseits wurden lediglich effektive Gleichgewichtskonstanten — in Abhängigkeit der Konzentration von einer Säure und einem Radikal — aus elektrochemischen Messungen an der Quecksilberelektrode erhalten. Signifikante Unterschiede der Reaktionsstöchiometrie und die Größenordnungen in den Disproportionierungskonstanten, die bei den spektroskopischen bzw. elektrochemischen Bedingungen gefunden wurden, werden im Hinblick auf den Einfluß des elektrischen Feldes in der Doppelschicht auf die Verteilung verschiedener Assoziate von Verdazylspezies mit Säuren diskutiert.

     

Mixed-ligand complexes of palladium(II) involving propane 1,2,3-triamine as primary ligand and amino acids,peptides, or DNA units as secondary ligands

Summary The acid-base equilibria of propane 1,2,3-triamine (PTA) and the formation equilibria of binary and ternary complexes of palladium(II) withPTA as primary ligand and amino acid, peptide, and DNA subunits as secondary ligand have been investigated. Pd(II) is found to form a 1:1 complex withPTA. The ternary complexes are formed in a stepwise mechanism, wherebyPTA first binds to Pd(II) and then ligates to the secondary ligand. The hydrolysis of the Pd-PTA complex and the deprotonation of the amide residues in the peptide complexes are discussed in relation to physiological conditions.

---

Gemischte Palladium(II)-Komplexe mit Propan-1,2,3-triamin als Primärligand und Aminosäuren, Peptiden oder DNA-Einheiten als Sekundärliganden

Zusammenfassung Das Säure-Basen-Gleichgewicht von Propan-1,2,3-triamin (PTA) und die Bildungsgleichgewichte von binären und ternären Komplexen von Pd(II) mitPTA als Primärligand und Aminosäuren, Peptiden und DNA-Einheiten als Sekundärliganden wurden untersucht. Pd(II) bildet mitPTA einen 1:1-Komplex. Die ternären Komplexe werden stufenweise gebildet, wobeiPTA zuerst an Pd(II) koordiniert; dann erfolgt die Bindung an den Sekundärliganden. Die Hydrolyse des Pd-PTA-Komplexes und die Deprotonierung der Amide in den Peptidkomplexen werden im Zusammenhang mit physiologischen Bedingungen diskutiert.

     

The influence of Na+ on neighbouring hydrogen bonds of aliphatic amino acid

Summary The influence of Na⁺ on hydrogen bonds of the OH O and NH O type between an aliphatic amino acid (glycine zwitterion) and water is investigated byab initio calculations with minimal Gaussian basis sets. Distortion of the hydration shell caused by Na⁺, and interaction energies contributing to the over-all stabilization are discussed.

---

Der Einfluß von Na⁺ auf die benachbarten Wasserstoffbindungen in aliphatischen Aminosäuren

Zusammenfassung Der Einfluß von Na⁺ auf die Wasserstoffbindungen vom OH O- und NH O-Typ in aliphatischen Aminosäuren (Glycin-Zwitterion) und Wasser wurde mittelsab initio Berechnungen mit einem minimalen Gausschen Basissatz untersucht. Die durch Na⁺-Ionen hervorgerufenen Verzerrungen der Hydratationsschale und die zur Gesamtstabilisierung beitragenden Wechselwir-kungsenergien werden diskutiert.

     

Über molekulare Ordnungszustände und einige durch sie bedingte Eigenschaften in makromolekularen Stoffen mit Faden- und Netzstruktur. II

Zusammenfassung Der zweite Teil der Arbeit bringt auf der Grundlage allgemeiner Betrachtungen die quantitative Formulierungsmöglichkeit für die Raumrichtungsverteilungsfunktionf in Abhängigkeit von der Verformung und von verschiedenen anderen Parametern.Der letzte Abschnitt ist den besonderen Eigenarten derartiger hochpolymerer Stoffe gewidmet, die durch Relaxationseffekte, also Einstellungseffekte bei mechanischen Deformationen verursacht werden. Auch hier führt die entwickelte Vorstellung über die von W. Kuhn und anderen mitgeteilten Überlegungen hinaus, und es ergeben sich mannigfache Zusammenhänge mit anderen Erscheinungen, z. B. mit Diffusionsvorgängen.Der Einfriervorgang kann experimentell und molekulartheoretisch gedeutet werden. Allerdings ist dieses letzte Kapitel zunächst noch mehr oder weniger nur als Ausblick auf die zu erwartenden Möglichkeiten zu werten, die sich durch Anwendungen dieser neuartigen Betrachtungsweise auf diese Vorgänge ergeben.Den Herren Professoren Dr. G. Hoffmann und Dr. Wo. Ostwald möchte ich auch an dieser Stelle meinen herzlichsten Dank aussprechen.     

Lanthanide induced shifts of aromatic 1,2,3-trimethoxy compounds: Conformational analysis of tetrahydrofurofuran-lignans in solution

Summary The solution conformations of 1,4-diaryl-tetrahydro-1H,3H-furo[3,4-c]furans were determined by means of the LIS technique using a modified LIS-simulation program specially designed for the requirements of the aromatic 1,2,3-trimethoxy arrangement as a bidentate coordination site for the NMR shift reagent. The resulting geometries were confirmed by force field calculations (MM2-87) and compared with X-ray derived structures. Reliable data for the conformations in solution allowed a quantitative estimation of the circular dichroism based on the coupled oscillator model.

---

Lanthanideninduzierte Verschiebungen von aromatischen 1,2,3-Trimethoxy-Verbindungen: Konformationsanalyse von Tetrahydrofurofuran-Lignanen in Lösung

Zusammenfassung Es wurden mittels der LIS-Technik die Konformationen von 1,4-Diaryl-tetrahydro-1H,3H-furo[3,4-c]furanen in Lösung bestimmt. Dazu mußte ein modifiziertes LIS-Simulationsprogramm entworfen werden, das auf die besonderen Verhältnisse der aromatischen 1,2,3-Trimethoxy-Gruppierung eingeht, welche in den untersuchten Verbindungen als zweizähnige Koordinationsstelle für das NMR-Verschiebungsreagens fungiert. Die resultierenden Geometrien wurden mittels Kraftfeldrechnungen (MM2-87) überprüft und soweit vorhanden auch mit Röntgenstrukturdaten verglichen. Für die Lösungskonformationen wurde eine quantitative Abschätzung des Circulardichroismus auf der Basis des Modells für gekoppelte Oszillatoren durchgeführt.

     

Analysis of corrosion and oxidation on metals by spectroscopic means

Summary This paper addresses three aspects of the surface analytical experiment which are felt to be particularly crucial in characterizing corrosion mechanisms: chemical speciation, microscopic analysis and improved control of experimental conditions. X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS or ESCA) has been particularly effective in differentiating chemical species. The major chemical use of XPS is limited however to the outer surface of the film. Depth profiling by ion bombardment frequently degrades the chemical information available in the film interior and at the metal-oxide interface, and this is often where corrosion mechanisms are established. Mechanical methods of film penetration are thus encouraged to use XPS to its maximum capability. Microscopic analysis of corrosion surfaces using Scanning Auger Microscopy (SAM) or Secondary Ion Mass Spectrometry can reveal effects such as grain boundary segregation and oxide nucleation. Another important aspect of corrosion film analysis is the preparation of the metal surface itself. The oxidized surface can be strongly influenced by preparation artefacts such as cold work or impurities. Three different studies are used to illustrate these aspects: (i) the analysis of a molybdenum inhibitor layer on a steel surface; (ii) the study of corrosion product release from 304-stainless steel; and (iii) the effects of H⁺ ion bombardment to anneal mechanical work on Ni-Cr alloy surfaces, prior to oxidation.

---

Untersuchung der Korrosion und Oxidation an Metallen mit Hilfe spektroskopischer Methoden

Zusammenfassung Diese Arbeit betont drei Gesichtspunkte oberflächenanalytischer Untersuchung, die für die Charakterisierung von Korrosionsmechanismen als besonders wesentlich erachtet werden: die chemische Bindung, die mikroskopische Analyse und die verbesserte Steuerung experimenteller Bedingungen. Die Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS oder ESCA) ist für die Unterscheidung chemischer Spezies besonders erfolgreich gewesen. Die Anwendung von XPS beschränkt sich jedoch im wesentlichen auf die äußere Oberfläche einer Schicht. Die Aufnahme von Tiefenprofilen mit Hilfe von Ionenbeschuß vermindert häufig die chemische Information, die vom Schichtinnern und vom Metall-Oxid-Interface erhältlich wäre; und hier spielen sich oft die Korrosionsvorgänge ab. Mechanische Methoden des Dünnschichtabtrags sind somit aufgefordert, XPS bis an die Leistungsgrenze zu bringen. Mikroskopische Untersuchungen von Korrosionsschichten mittels Raster-Auger-Mikroskopie (SAM) oder Sekundärionen-Massenspektrometrie können Effekte wie die Korngrenzensegregation und die Oxidbildung aufdecken. Ein weiterer bedeutender Gesichtspunkt der Analyse von Korrosionsschichten ist die Behandlung der Metalloberflächen selbst. Die oxidierte Oberfläche kann durch Behandlungsfehler wie z.B. Kaltbearbeitung oder Verunreinigung stark beeinflußt werden. An Hand von drei verschiedenen Beispielen werden diese Aspekte illustriert: (i) die Analyse einer Molybdän-Schutzschicht auf Stahl; (ii) die Untersuchung von Korrosionsprodukten auf 304-Edelstahl; und (iii) die Effekte des H⁺-Ionenbeschusses zum Ausheilen mechanischer Schäden auf der Oberfläche von Ni-CrLegierungen, vor der Oxidation.

     

Zur Verträglichkeit von Polyamid-6 und Hochdruckpolyethylen in Abhängigkeit von Temperatur und Mischungsverhältnis

Zusammenfassung Verschiedene Mischungen von Polyamid-6 (PA-6) und Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE) wurden von Raumtemperatur bis 373 K auf ihre Verträglichkeit mittels Analyse des Freien Induktionsabfalls untersucht. Das Mischungsverhältnis wurde im Bereich 0 Gew.-% bis 100 Gew.-% des PA-6 variiert.Der Vergleich der Relaxationszeiten der Mischungen mit denen des reinen LDPE zeigt, daß die Mischungskomponenten im gesamten untersuchten Temperatur- und Konzentrationsbereich unverträglich im Sinne einer behinderten Durchdringung von Segmenten sind. Dieses Ergebnis wird durch den Temperaturverlauf der Spindichte der frei beweglichen Protonen bestätigt.Der Temperaturverlauf der Spindichte der frei beweglichen Protonen des LDPE zeigt für das reine Material sowie für die Mischungen einen deutlichen Knick im Bereich 330 K bis 340 K. Dies wird als Folge eines bei dieser Temperatur aktivierten Bewegungsmechanismus in den Polyethylenbereichen interpretiert.Herrn Prof. Dr. F. H. Müller gewidmet.     

Deprotonation and protonation of hydroxyphenanthroperylenes

Summary Ground and excited state deprotonation and protonationpK _a values of hydroxyanthraquinones, hydroxyanthrones, hydroxyphenanthroperylenes, and the natural pigments hypericin and pseudohypericin were determined by means of spectrophotometric titrations and Förster cycle calculations. It was concluded that there is a strong intramolecular excited state proton transfer in the hydroxyanthraquinones and hydroxyanthrones due to a reversion of acidity and basicity of the hydroxyl and carbonyl groups in the excited state. However, in the hydroxyphenanthroperylene and the natural pigment excited states the order of basicity and acidity of these two functional groups remain unchanged. The site of deprotonation in hypericin and pseudohypericin was deduced by comparison between thepK _a values of suited model compounds and these pigments to be the hydroxyl group in position 3 or 4, respectively.

---

Deprotonierung und Protonierung von Hydroxyphenanthroperylenen

Zusammenfassung Die Deprotonierungs- und Protonierungs-pK _a-Werte im Grundzustand und im angeregten Zustand von Hydroxyanthrachinonen, Hydroxyanthronen, Hydroxyphenanthroperylenen und den natürlichen Pigmenten Hypericin und Pseudohypericin wurde durch spektrophotometrische Titrationen und Förster-Zyklus-Rechnungen bestimmt. Bei den Hydroxyanthrachinonen und Hydroxyanthronen wurde auf Grund der Umkehr von Acidität und Basizität der Hydroxy- und Carbonylgruppen im angeregten Zustand auf einen starken intramolekularen Protonentransfer im angeregten Zustand geschlossen. Bei den Hydroxyphenanthroperylenen und den natürlichen Pigmenten bleiben die Aciditäts- und Basizitätsverhältnisse der beiden funktionellen Gruppen jedoch unverändert. Aus dem Vergleich derpK _a-Werte geeigneter Modellverbindungen mit Hypericin und Pseudohypericin wurde auf eine Deprotonierung der Hydroxylgruppe in Position 3 bzw. 4 geschlossen.

     

Über die Assoziation des Wassers an gespreiteten Filmen

Zusammenfassung Die Veränderung der Oberflächenspannung mit der Zeit, die oft als Verschmutzung gedeutet wird, kommt dadurch zustande, daß Wassermoleküle unterschiedliche Coadsorbate mit den an der Grenzfläche befindlichen Molekülen ausbilden. Dabei sind spontan sich ausbildende stöchiometrisch definierte Hydratationskomplexe von solchen mit langsamer Bildungsgeschwindigkeit, den sogenannten metastabilen Komplexen, zu unterscheiden.Diese beiden Formen stöchiometrischer Assoziation müssen darüber hinaus von der statistisch erfaßbaren Assoziation unterschieden werden, bei der sich allmählich Wassermoleküle unter Bildung von Schwarmwasserwolken zwischen die vorhandenen stabilen Komplexe drängen.Diese Zusammenhänge lassen sich nach Messung derF/A-Isothermen bei verschiedenen Temperaturen und Wartezeiten mit Hilfe der Theorie der Assoziation erklären. Sie wirken sich auf die Theorie der Adsorption, auf die Modellvorstellungen in der Grenzfläche und ggf. auf die der Katalyse aus.

---

Summary The change in surface tension with time, which is often misinterpreted as pollution", is caused by water molecules forming different coadsorbates with the molecules on the interface. A distinction must be made here between spontaneously forming, stoichiometrically defined hydration complexes and those which form slowly - the so-called metastable complexes.These two forms of stoichiometric association must also be distinguished from the statistically detectable association, in which water molecules gradually penetrate between the existing stable complexes, forming clouds of swarm water.This concept can be explained with the aid of the theory of association after measuring the force/area isotherms at various temperatures and after various waiting times. They affect the theory of adsorption, the model concept of the interface and sometimes that of the catalysis.

---

---

Mit 6 Abbildungen     

Sulphur dioxide. Notes on the electronic changes which occur on coordination

The sulphur dioxide molecule and the two negative ions, SO ₂ ^– and SO ₂ ^2– are studied by ab initio SCF-MO methods using a small but flexible gaussian orbital basis set. The calculations were performed for two different geometries and allow some understanding of the electronic changes that accompany the formation of complexes in which the SO₂ molecule acts as a ligand.

---

Zusammenfassung Das Schwefeldioxid-Molekül und die beiden negativen Ionen SO ₂ ^– und SO ₂ ^2– werden mit Hilfe einer ab initio SCF-MO Methode, die einen kleinen aber flexiblen Gauß-Basissatz benutzt, studiert. Die Rechnungen werden für 2 verschiedene Geometrien durchgeführt und erlauben ein näherungsweises Verständnis der Änderungen der Elektronenparameter, die die Bildung von Komplexen mit dem SO₂-Molekül als Ligand begleiten.

     

Kinetische Untersuchungen und LCAO—MO-Berechnungen der Dienon—Phenol-Umlagerung

Zusammenfassung Der Einfluß von Substituenten auf die Dienon—Phenol-Umlagerung wird mittels kinetischer Messungen untersucht. Mit Hilfe der einfachen LCAO—MO-Methode werden die -Elektronenstrukturen der Dienone und der modellmäßig festgelegten aktivierten Komplexe berechnet. Die Differenzen der -Elektronenenergien zwischen den Dienonen und aktivierten Komplexen werden als Maß für die Umlagerungsfreudigkeit angenommen und mit den Geschwindigkeitskonstanten verglichen.

---

The kinetics of the dienone-phenol rearrangement was used to determine the influence of substituents. -electron structures of dienones and transition state models were calculated by means of the simple LCAO—MO method. -electron energy differences between dienones and transition states, assumed to be a measure for rearrangement tendency, are compared to rate constants.

---

---

Mit 2 Abbildungen     

Nachweis und quantitative Bestimmung von Chlorcholinchlorid in biologischem Material

Zusammenfassung Es wird eine Methode beschrieben, die es gestattet, Mikrogrammengen von Chlorcholinchlorid (CCC) aus grünem Pflanzenmaterial, Früchten, Getreidekörnern, Stroh, Mehlen usw., zu isolieren und quantitativ zu bestimmen. Aus der alkohol. Extraktionslösung werden die quartären Ammoniumverbindungen mit Hilfe eines stark sauren Kationenaustauschers abgetrennt und mit HCl von der Säule abgelöst.CCC wird hierauf mittels präparativer Dünnschichtchromatographie auf einer Cellulose-schicht isoliert, eluiert und entweder mit Jodjodkalireagens quantitativ kolorimetrisch bestimmt oder mittels Dünnschicht-chromatographie auf Celluloseschichten halbquantitativ nachgewiesen.

---

A method for isolation and quantitative determination of microgram amounts of chlorocholine chloride (CCC) extracted from green leaves, fruits, grains, straw, flour etc. is described. Quaternary ammonium compounds are separated by ion exchange column chromatography. Isolation ofCCC by preparative thin layer chromatography on cellulose layers is followed either by a quantitative colorimetric method using iodine reagent or by a semiquantitative chromatographic method on cellulose thin layers.

---

---

Mit 1 Abbildung

---

Leiter: Dr.H. H. Mayr.     

Transient SIMS depth-profiles at the interface Si3N4/GaAs

Summary A transient secondary ion signal enhancement during sputtering through the interface of a two-layer target of Si₃N₄/GaAs could be demonstrated to be an artefact caused by the bombardment with oxygen ions, which were used as a primary beam. A simple model is established which describes ion-induced composition changes during sputtering (sputter-emission and recoil implantation from the surface, cascade mixing, and implantation of projectiles). The application of this model permits the simulation of internal profiles of a trace element, the matrix atoms and of implanted primary ions, and consequently the simulation of the emitted particle flux during sputtering. These calculations indicate an accumulation of implanted primary ions at the GaAs-side of the interface which considerably enhances the yield of positive secondary ions in this zone. The calculated response fits experimental data within a factor of less than 2.

---

Quantitative SIMS-Analyse an der Grenzfläche Si₃N₄/GaAs

Zusammenfassung Bei der Analyse von Verunreinigungen (Chrom) in Si₃N₄-Schichten auf GaAs mit der Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS) tritt am Schichtübergang ein transienter Anstieg der Intensität positiver Sekundärionen von Chrom und Arsen auf. Es wird experimentell gezeigt, daß dieser Anstieg nicht auf das Vorhandensein einer parasitären Zwischenschicht aus Chrom oder eines Oxides, sondern auf den Beschuß mit einem Sauerstoff-Primärstrahl zurückzuführen ist. Es wurde ein einfaches Modell erstellt, das die ioneninduzierten Veränderungen der gesputterten Probe beschreibt (Sputter-Emission und Recoil-Implantation aus der Oberfläche, Vermischung der Matrixatome durch Kaskadenmischung, Implantation der Primärionen). Die numerische Simulation der SIMS-Messung durch Anwendung dieses Modelles auf die untersuchten Proben zeigt eine Anhäufung implantierter Primärionen knapp hinter dem Schichtübergang. Im Fall von Sauerstoff erhöht dieser lokal die Ausbeute an positiven Sekundärionen. Der erechnete Verlauf dieser Signalüberhöhung stimmt innerhalb eines Faktors < 2 mit den Experimenten überein.