Über das polarographische Verhalten von Zirkonium- und Thorium-Farbstoffkomplexen

Zusammenfassung Das polarographische Verhalten der Solochrom-Violett RS-Komplexe des Zirkoniums und Thoriums wurde untersucht und Proportionalität zwischen der Höhe der Reduktionswellen der Farbstoffkomplexe und der Konzentration der Metallionen im p_H- Gebiet zwischen 2 und 3 festgestellt. Nach eingehender Überprüfung der p_H-Abhängigkeit von Form und Lage der Reduktionswelle konnte eine Arbeitsvorschrift ausgearbeitet werden, die die gemeinsame Bestimmung des Zirkoniums und Thoriums erlaubt und darüber hinaus durch Maskierung des Thoriums mit Acetationen die Möglichkeit zur selektiven Bestimmung des Zirkoniums neben Thorium bietet. Störungen durch Anionen und andere Kationen wurden untersucht und eingehend diskutiert.

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Summary The polarographic behavior of the Solochrom-Violet RS-complexes of zirconium and thorium was studied, and a proportionality was found between the height of the reduction waves of the dyestuff complex and the concentration of the metal ions in the p_H region between 2 and 3. After intensive checking of the p_H-dependence of the form and position of the reduction waves, a working procedure could be worked out, which permits the simultaneous determination of zirconium and thorium, and which furthermore by masking the thorium with acetate ions, creates the possibility of the selective determination of zirconium in the presence of thorium. Interferences by anions and other cations were investigated and discussed at length.

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Rèsumè Etude du comportement polarographique du complexe du violet solochrome RS et du zirconium et du thorium; il a été établi qu'il existait une relation de proportionalité entre les hauteurs des vagues de réduction du complexe coloré et la concentration des ions métalliques dans un domaine de p_H compris entre 2 et 3. Après un contrôle précis de la variation en fonction du p_H des vagues de réduction, en forme et en position, il a été possible d'établir un mode opératoire permettant le dosage global du zirconium et du thorium ainsi que le dosage sélectif du zirconium en présence du thorium lorsqu'on masque ce dernier par des ions acétates. Les perturbations apportées par les anions et d'autres cations ont été étudiées et discutées en détail.

     

Über die Extrahierbarkeit des Wolfram(VI)-rhodanids

Zusammenfassung Die Anwendbarkeit des Wolfram(VI)-komplexes mit Rhodanid für die analytische Praxis wurde untersucht; durch seine Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln eignet sich der Komplex gut zur Trennung von anderen Elementen.Unter Zuhilfenahme des radioaktiven Wolframisotopes¹⁸⁵W konnten die optimalen Extraktionsbedingungen, wie Säure- und Rhodanidkonzentration, rasch ermittelt werden. Bei der Untersuchung verschiedener organischer Lösungsmittel zeigte Amylalkohol sowohl in reiner Form als auch in Mischungen mit Chloroform die besten Extraktionseigenschaften.Da der Komplex zu den stärksten des Wolframs gehört, stören bei der Durchführung von Analysen nur wenige Anionen, am meisten Fluorid. Von den Kationen werden nach Reduktion des Eisens, wozu Ascorbinsäure empfohlen wird, nur wenige andere mitextrahiert; am störendsten wirkt Molybdän, das mitausgeschüttelt wird und anschließend entfernt werden muß. Zur Bestimmung des Wolframs eignet sich dann am besten die Hydrochinonmethode.

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Summary A study was made of the use of tungsten(VI) complex with thiocyanate in analytical practice. Because of its solubility in organic liquids the complex is well suited for separation from other elements.By using the radioactive isotope¹⁸⁵W, the optimal extraction conditions, such as the acid- and thiocyanate concentration, could be rapidly determined. When various organic solvents were tried, it was found that amyl alcohol, either by itself or mixed with chloroform, had the best extraction characteristics.Since the complex is one of the most stable formed by tungsten, only a few anions interfere in the analysis; fluoride causes the most trouble. Among the cations, only a few interfere after the iron has been reduced (ascorbic acid is recommended for this purpose). The greatest interference comes from molybdenum, which is co-extracted and has to be removed subsequently. The hydroquinone method is then the best procedure for determining the tungsten.

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Résumé On a cherché à appliquer le complexe tungstène-VI-thiocyanate à l'analyse. Grâce à sa solubilité dans les solvants organiques, le complexe se prête bien à la séparation d'avec les autres éléments.Au moyen de l'isotope radioactif du tungstène¹⁸⁵W, on a pu trouver rapidement les conditions optimales d'extraction, ainsi que la concentration en acide et en thiocyanate. Après essai de divers agents de dissolution organiques, l'alcool amylique a montré les meilleures propriétés extractives, aussi bien sous sa forme pure qu'en mélange avec le chloroforme.Etant donné que le complexe est l'un des plus robustes du tungstène, seuls quelques anions gênent pour effectuer les analyses, et surtout les fluorures. Parmi les cations, après réduction du fer pour laquelle l'acide ascorbique est recommandé, seuls quelques autres sont extraits avec lui; le molybdène présente l'action la plus gênante, il doit être masqué et séparé complètement. Pour le dosage du tungstène, la méthode à l'hydroquinone convient alors le mieux.

     

Interpretation of the polarized absorption spectra of single crystals of copper acetylacetonate

The electronic spectrum of a solution of the copper complex of acetylacetone as well as the spectra observed with polarized light of single crystals of the complex are reinvestigated. The observed bands are interpreted by the crystal-field theory.

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Zusammenfassung Das Elektronenspektrum einer Lösung des Kupferkomplexes von Acetylaceton sowie die mit polarisiertem Licht beobachteten Spektren von Einkristallen des Komplexes werden einer erneuten Untersuchung unterzogen. Die beobachteten Banden werden an Hand der Kristallfeld-Theorie gedeutet.

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Résumé Le spectre électronique du complexe de cuivre d'acétylacétone ainsi que les spectres — observés à l'aide de lumière polarisée — des cristaux uniques du complexe sont soumis à une nouvelle investigation. Les bandes trouvées sont interprétées suivant la théorie du champ cristallin.

     

Rapid micro combustion methods for the determination of elements in organic compounds

Summary Advantages of the rapid combustion process for the micro determination of carbon and hydrogen, sulphur, and halogen are discussed, and methods for their estimation are described which have been adopted for routine analysis.

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Zusammenfassung Die Vorteile eines raschen Verbrennungsvorganges für die Mikrobestimmung von Kohlenstoff, Wasserstoff, Schwefel und Halogen werden beschrieben. Methoden für deren quantitative Bestimmung, die sich besonders für Serienanalysen bewährt haben, werden mitgeteilt.

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Résumé On discute les avantages du procédé rapide de combustion pour le microdosage du carbone, de l'hydrogène, du soufre et des halogènes et l'on décrit les méthodes pour leur dosage qui ont été adaptées dans les analyses en série.

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With 5 Figures.     

The TCNE-benzene complex: A CNDO approach

CNDO/2 calculations on the TCNE-benzene complex are reported. A stable complex is found which exhibits a relatively large stabilization energy (0.2 a.u.) at a short interplanar separation (1.75 Å); the binding apparently arises solely through charge transfer. Mulliken population analyses were performed by reinterpreting the CNDO orbitals as Löwdin orbitals. Sample calculations on small organic molecules and first row diatomics indicate the procedure to be satisfactory. It is shown that generally only overlap populations that are summed over the orbitals of the atoms in question reflect the symmetry of the molecule.

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Zusammenfassung Die Ergebnisse von CNDO/2-Rechnungen an Tetracyanaoäthylen-Benzol-Komplexen werden mitgeteilt. Es wird ein stabiler Komplex gefunden, der eine relativ große Stabilisierungsenergie (0,2 A.E.) bei geringem Abstand (1,75 Å) der Molekülebenen besitzt; die Bindung entsteht anscheinend nur durch Ladungsübertragung. Eine Populationsanalyse nach Mulliken wurde mit Hilfe der Interpretation der CNDO-Orbitale als Löwdin-Orbitale durchgeführt. Berechnungen an Beispielen wie kleinen organischen Molekülen und zweiatomigen Molekülen aus Elementen der ersten Reihe zeigen, daß die Methode befriedigende Ergebnisse liefert. Es wird gezeigt, daß im allgemeinen nur die Überlappungs-Populationen, die über die Orbitale der betrachteten Atome summiert werden, die Symmetrie des Moleküls widerspiegeln.

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Résumé Calculs CNDO/2 sur le complexe TCNE-benzène. Un complexe stable apparaît pour une séparation interplan courte (1,75 Å) avec une énergie de stabilisation relativement forte (0,2 u.a); la liaison provient apparemment du seul transfert de charge. Une analyse de population de Mulliken a été effectuée en réinterprétant les orbitales CNDO comme orbitales de Löwdin. Des calculs échantillonés sur de petites molécules organiques et des molécules diatomiques de la première ligne montrent que le procédé s'avère satisfaisant. On montre qu'en général, seules les populations de recouvrement sommées sur les orbitales des atomes en question reflètent la symétrie de la molécule.

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Supported in part by NASA University Sustaining Grant NGR 34-001-005 and National Science Foundation Grant GP-8298.     

Carrier-free mercury,gold, and platinum

Summary Gold under proton bombardment in the McGill 100 Mev. cyclotron produces mercury isotopes whose half-lives and spectra are being measured by various instruments. Techniques for preparing sources for this work are described in detail and methods given for obtaining carrier-free mercury, gold, and platinum.

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Zusammenfassung Unter Protonenbombardierung von Gold in dem 100-MeV.-Zyklotron der McGill Universität bilden sich Quecksilberisotope, deren Halbwertszeiten und Spektren mit verschiedenen Instrumenten gemessen wurden. Arbeitsmethoden für die Herstellung von Quellen für Quecksilberisotope werden im Detail beschrieben und Verfahren zur Herstellung von trägerfreiem Quecksilber, Gold und Platin werden angegeben.

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Résumé En bombardant de l'or par protons dans le cyclotron de 100 Mev. de l'université de McGill, on forme des isotopes du mercure dont les périodes et les spectres ont été mesurés avec divers instruments. On décrit en détail des procédés de travail pour l'obtention des sources pour les isotopes du mercure et des procédés pour la préparation de mercure, d'or et de platine exempts de la matière du support.

     

Studien über Eisen-Cyan-Komplexe mit organischen Verbindungen

Zusammenfassung Die Bildung des violetten Komplexes von Nitrosobenzol mit Natrium-pentacyanoamminferroat verläuft über eine Reduktion des Nitrosobenzol zu Phenylhydroxylamin und Einbau des letzteren in den Prussokomplex. Chinondioxim reagiert mit Prussosalzen als p-Nitrosophenylhydroxylamin unter Bildung eines blauen Komplexsalzes. Die Bildung von Chinondioxim aus Chinon und Hydroxylaminchlorhydrat und dessen Farbreaktion mit Natriumpentacyanoamminferroat wird als selektiver und empfindlicher Tüpfelnachweis auf p-Benzochinon verwendet.

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Summary The formation of the violet complex of nitrobenzene with sodium pentacyanoammineferroate occurs via a reduction of the nitrobenzene to phenylhydroxylamine and installation of the latter in the prusso complex. Quinone dioxime reacts with prusso salts asp-nitrosophenylhydroxylamine to yield a blue complex salt. The formation of quinone dioxime from quinone and hydroxylamine hydrochloride and its color reaction with sodium pentacyanoammineferroate is applied as a selective and sensitive spot test forp-benzoquinone.

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Résumé La formation du complexe violet entre le nitrosobenzène et le pentacyanoammine ferroate de sodium repose sur une réduction du nitrosobenzène en phénylhydroxylamine et sur la transformation de celle-ci en complexe prussique. La quinone-dioxime réagit avec les sels prussiques commep-nitrosophénylhydroxylamine avec formation d'un sel complexe bleu. La formation de la quinone-dioxime à partir de la quinone et du chlorhydrate d'hydroxylamine et sa réaction colorée avec le pentacyano-ammine ferroate de sodium sont utilisées comme recherche à la touche sélective et sensible de lap-benzoquinone.

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Herrn Prof. Dr. Ing.Fritz Feigl zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Absorptionsflammenspektrometrische Analysen mit Mikroliter-Proben

Zusammenfassung Es wird beschrieben, wie man unter Verwendung einer Zerstäuber-Brenner-Kombination und eines Lichtstrahloscillographen die benötigte Probenmenge für flammenphotometrische Emissions-oder Absorptions-analysen drastisch senken kann, um eine vorherige Anreicherung des Analysengutes bei kleinen Probenmengen zu ermöglichen. Dazu werden im einzelnen die Meßergebnisse mitgeteilt bezüglich der relativen Schwan-kung des Photostromes, der Einstellzeit der quasistationären Atom-konzentration in der Flamme, der benötigten Probenmenge pro Analyse und die erreichten relativen und absoluten unteren Nachweisgrenzen.

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Summary A method is given by which a preliminary enrichment of the analytically essential material is accomplished so that the amount of sample needed for a flame-photometric determination may be drastically reduced. This is accomplished by using an atomizer-burner combination and a light ray oscillograph. The data regarding the relative fluctuation of the photoflame, the weight of the sample required per analysis and the relative and absolute lower detection limits reached are given in detail.

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Résumé On décrit l'emploi d'un système pulvériseur-brûleur et d'un oscillographe permettant de diminuer considérablement la quantité de prise d'essai nécessaire pour les analyses par photométrie de flamme en émission ou en absorption, ce qui rend possible l'enrichissement préable du produit à analyser dans le cas de petites prises d'essai. On communique en détail les résultats d'analyse concernant la variation relative du courant photoélectrique, la durée d'établissement de la concentration atomique quasi-stationnaire dans la flamme, la prise d'essai nécessaire par analyse et les limites de dilution inférieures atteintes en valeur absolue et en valeur relative.

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Unterstützt mit Mitteln der Deutschen Forschungsgemeinschaft.     

Organic quantitative ultramicroanalysis by pyrolysis,and diffusion of hydrogen through quartz,and by carbonization

Summary Quantitative ultramicro determination of hydrogen, based on the diffusion of hydrogen set free by complete thermal destruction of an organic compound through the wall of a silica glass flask, in which the sample is sealed, has been achieved. Both the percentage of hydrogen and of the molecule residue can be determined. By crushing the flask and weighing, after complete diffusion of hydrogen, the determination of carbon and oxygen ought to be possible.

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Zusammenfassung Auf der Grundlage der Pyrolyse einer organischen Substanz und der Diffusion des dabei freigesetzten Wasserstoffs wurde eine Ultramikromethode zur Bestimmung dieses Elementes ausgearbeitet. Die Probe wird in ein Quarzkölbchen eingeschmolzen, durch dessen Wandung der Wasserstoff diffundiert. Sowohl die Bestimmung des Wasserstoffgehaltes wie des Molekülrestes ist möglich. Nach vollständiger Diffusion des Wasserstoffes und Öffnen des Kölbchens sollten sich Kohlenstoff- und Sauerstoffgehalt durch Wägung bestimmen lassen.

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Résumé On a réalisé la détermination quantitative de l'hydrogène à l'échelle ultramicro, en se fondant sur la diffusion de l'hydrogène mis en liberté par destruction thermique complète d'un composé organique à travers la paroi d'un récipient en silice contenant l'échantillon scellé. On peut doser à la fois les pourcentages de l'hydrogène et du résidu moléculaire. On a pu doser le carbone et l'oxygène en cassant le récipient et en le pesant, après la diffusion complète de l'hydrogène.

     

Determination of zinc and copper with morpholine

Summary In morpholine has been found an organic base which is useful as an analytical reagent, and may serve for the purpose of quantitative determination of zinc and copper. In both cases, the analytical procedure is of a very simple nature, and yields good results. Morpholine may be useful for the separation of amphoteric ions of electropositive character from those of electronegative character.

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Zusammenfassung Die organische Base Morpholin hat sich als analytisch brauchbares Reagens herausgestellt, das für die quantitative Bestimmung von Zink und Kupfer benützt werden kann. Bei beiden Bestimmungsarten ist die analytische Methode sehr einfach und liefert gute Ergebnisse. Morpholin dürfte sich für die Trennung amphoterer Ionen elektropositiven Charakters von solchen elektronegativen Charakters als nützlich erweisen.

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Résumé On pouvait montrer, que la base organique morpholine est un réactif, qui peut servir à la détermination du zinc et du cuivre. L'application de la méthode pour la détermination des deux ions, nommés ci-dessus, est très simple et donne de bons résultats. Il semble, que la morpholine pourra être utilisable pour la séparation des ions d'un caractère électropositif des ions d'un caractère électronégatif.

     

Triphenylarsinoxid als analytisches Reagens

Zusammenfassung Es wird über die analytischen Eigenschaften von Triphenylarsinoxid im Hinblick auf Fällungs- und Extraktionsmethoden berichtet. Fällungen können mit Uranyl- und Wismutionen aus stark saurer Lösung vorgenommen werden. Neben Uranyl, Wismut, Thorium und Cer(IV) lassen sich mit diesem Reagens noch die Anionen Chromat, Vanadat sowie der Rhodan- und Chlorokomplex des Eisens(III) mit Chloroform extrahieren. Die Zusammensetzung der Uranyl- und Wismutverbindungen wird mitgeteilt und Formeln werden vorgeschlagen.

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Summary A report is given of the analytical properties of triphenylarsine oxide with regard to precipitation and extraction methods. Precipitations can be carried out with uranyl and bismuth ions from strong acid solution. In addition to uranyl, bismuth, thorium and cerium (IV), the chromate and vanadate anions as well as the thiocyano and chloro complex of iron (III) can be extracted with this reagent. The composition of the uranyl and bismuth compounds is given and formulars are suggested.

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Résumé On communique les propriétés analytiques de l'oxyde de triphenylarsine du point de vue des méthodes de précipitation et d'extraction. On peut effectuer les précipitations par les ions uranyle et bismuth sur la solution fortement acide. En présence d'ions uranyles, de bismuth, de thorium et de cérium-IV, on peut aussi, avec ce réactif, extraire par le chloroforme les anions chromate et vanadate ainsi que le complexe rhodié et chloré de fer-III. On communique la composition des composés avec les ions uranyles et bismuth et l'on propose des formules.

     

Application of tri-oxalato compounds as reagents for tests under the microscope

Summary In view of the limiting concentrations listed in Table III, the authors recommend the use of potassium tri-oxalatoferrate (III) as a reagent for cobaltous ion. Nickel does not interfere with this test. The other tests listed are not recommended because of their unfavorable limiting concentrations.Because of the instability of the iron and especially of the cobalt complex, it is recommended that reagent solutions of these tri-oxalato compounds be freshly prepared before use.

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Zusammenfassung Gesättigte Lösungen von Kaliumtrioxalatoaluminat, Kaliumtrioxalatoferrat, Kaliumtrioxalatokobaltat und Kaliumtrioxalatochromat wurden als Kristallfällungsreagenzien studiert. Die mit 32 Kationen erhaltenen Resultate sind in den Tabellen I, II und III zusammengefaßt. Nur die Probe auf Kobalt mit Kaliumtrioxalatoferrat hat eine zufriedenstellende Empfindlichkeit und kann deshalb zur Verwendung empfohlen werden. Nickel stört diesen Kobaltnachweis nicht.Wegen der Lichtempfindlichkeit des Eisen- und besonders des Kobaltkomplexes empfiehlt es sich, die Reagenslösungen kurz vor Gebrauch frisch herzustellen.

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Résumé On a étudié comme réactifs de précipitation des solutions saturées de trioxalates complexes d'aluminium, de fer, de cobalt et de chrome. Les résultats obtenus avec 32 cations sont rassemblés dans trois tableaux. L'essai du cobalt avec le ferritrioxalate de potassium seulement présente une sensibilité satisfaisante et à cause de cela, son emploi peut être recommandé. Le nickel ne gêne pas cette recherche du cobalt.A cause de la sensibilité à la lumière du complexe de fer et du complexe de cobalt, on recommande de préparer les réactifs au moment de l'emploi.

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Presented before the XIIth International Congress of Pure and Applied Chemistry, New York, N. Y., September 1951.

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With 5 Figures.     

The flame photometric determination of Fe,Ni, Co,Cu, Mn,Cr, and Al in waters

Summary A method for the flame photometric determination of Fe, Ni, Co, Cu, Mn, Al, and Cr in various waters is described. Samples can be analysed directly after removal of interfering anions or after separation (and concentration) of the elements to be determined from any interfering cations. Fe, Ni, Co, and Cu are extracted as carbamates, Al as cupferronate, and Cr as the ion-association complex HCrO₃Cl. The extractant used for all is hexone.The elimination of the interference of Mg with Fe is discussed. The variation of the relative error of the emission measurement with the concentration of the elements was investigated.

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Zusammenfassung Eine Methode zur flammenphotometrischen Bestimmung von Fe, Ni, Co, Cu, Mn, Al und Cr in Wässern wurde beschrieben. Nach Entfernung der störenden Anionen oder nach Abtrennung (und Anreicherung) der zu bestimmenden Elemente von etwa störenden Kationen können die Proben direkt analysiert werden. Fe, Ni, Co und Cu werden als Carbamate extrahiert, Al als Cupferronat und Cr in Form des Ionen-Assotiationskomplexes HCrO₃Cl. Als Extraktionsmittel dient in allen Fällen Hexon.Die Beseitigung des störenden Einflusses von Magnesium bei der Eisenbestimmung wurde diskutiert. Die Variation des relativen Fehlers der Emissionsmessung mit der Konzentration der Elemente wurde untersucht.

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Résumé On décrit une méthode pour le dosage par photométrie de flamme du Fe, Ni, Co, Cu, Mn, Al et Cr dans des eaux variées. On peut faire l'analyse directe après élimination des anions qui interfèrent ou après séparation (et concentration) des éléments à doser d'avec les cations gênants. On extrait Fe, Ni, Co et Cu sous forme de carbamates, Al en cupferronate, et Cr à l'état de complexe par association ionique, HCrO₃Cl. Dans tous les cas, on utilise l'hexone comme agent d'extraction.On discute l'élimination de l'interférence du Mg par le Fe. On a suivi la variation de l'erreur relative dans la mesure de l'émission en fonction de la concentration des éléments.

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Paper presented at the Symposium on Analytical Chemistry, Graz, 29th September–1st October 1965.     

Die derivatographische Prüfung der Reaktion von Kobalt(III)-hexamminchlorid mit Alkalinitraten

Zusammenfassung Die derivatographische Untersuchung von Gemischen aus Kobalt(III)-hexamminchlorid und Nitraten des Li, Na, K, Cs bzw. NH₄ ergab, daß die komplexe Verbindung mit den Alkalinitraten in Reaktion tritt, wobei ein gemischter Komplex der Zusammensetzung [MeCo(NH₃)_{1, 5}NO₃ · C1]C1₂ entsteht. Diese Annahme wurde teils durch stöchiometrische Berechnungen aus den derivatographischen Kurven, teils nach Erhitzen solcher Verbindungen, die Alkalinitrat in verschiedenen Mengen enthalten, durch Bestimmung des Ammoniak- und Stickstoffgehaltes des Rückstandes erwiesen. Es wurde festgestellt, daß die entstandene neue Verbindung bei niedrigerer Temperatur zersetzt wird als die einzelnen reinen Mischungskomponenten. Im Falle eines Kaliumnitratüberschusses spielt sich die Reaktion nach einem anderen Mechanismus ab, als im Falle eines Überschusses an Kobalt(III)-hexamminchlorid.

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Summary The derivatographic investigation of mixtures of cobalt(III) hexammine chloride and nitrates of Li, Na, K, Cs, NH₄ showed that the complex compound reacts with the alkali nitrates to yield a mixed complex of the composition [MeCo(NH₃)_{1, 5}NO₃ · C1]C1₂. This assumption was supported in part by stoichiometric calculations from the derivatographic curves, in part by heating such compounds as contain the alkali nitrate in various amounts, and by determining the ammonia and nitrogen contents of the residue. It was found that the resulting new compound is decomposed at a lower temperature than the individual pure components of the mixture. In the case of an excess of potassium nitrate, the reaction follows another mechanism as compared with that prevailing with an excess of cobalt(III) hexammine chloride.

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Résumé L'étude dérivatographique de mélanges de chlorure de cobalt-III hexammine, et de nitrates de Li, Na, K, Cs ou NH₄, a montré que la combinaison complexe avec les nitrates alcalines entre en jeu et conduit à la formation d'un complexe mixte de composition [MeCo(NH₃)_{1, 5}NO₃·C1]C1₂. Cette hypothèse s'est trouvée vérifiée en partie par des calculs stoechiométriques sur les courbes dérivatographiques, en partie après chauffage de composés contenant des nitrates alcalines en diverses quantités, par dosage de l'ammoniac et de l'azote sur le résidu. On a établi que le nouveau composé qui prend naissance se décompose à température inférieure à celle des composants individuels purs du mélange. Dans le cas d'un excès de nitrate de potassium la réaction se déroule suivant un autre mécanisme que celui correspondant à un excès de chlorure de cobalt-III hexammine.

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Vorgetragen beim Symposium für analytische Chemie in Graz, 29. September bis 1. Oktober 1965.     

Electronic structures of some olefins and their radical cations

CNDO/2 calculations of the electronic properties of the series of isomeric butenes and pentenes yield ionization potentials which reproduce the observed trends. These are interpreted in terms of the charge distribution effects of the alkyl groups.

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Zusammenfassung CNDO/2 Rechnungen für die Butan- und Penten-Isomeren ergeben die richtigen Trends für die Ionisierungspotentiale. Sie werden im Zusammenhang mit der Änderung der Ladungsverteilung infolge Methylsubstitution diskutiert.

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Résumé Des calculs CNDO/2 des propriétés électroniques des séries d'isomères du butène et du pentène fournissent des potentiels d'ionisation qui reproduisent les tendances observées. Les distributions de charge calculées pour les molécules sont utilisées pour interpréter les propriétés observées en termes d'effet du substituant alkyle.

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Presented in part at the Eighth Theoretical Chemistry Symposium held at the Batelle Institute, Geneva, Switzerland; March 26–30, 1972.     

A reparametrization of the CNDO method I. Hydrocarbons

The empirical evaluation of the core matrix elements in the CNDO method is modified and the parameters are adjusted to give optimal values for heats of atomization, bond lengths, bond angles and force constants.

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Zusammenfassung Die empirischen Ansätze der CNDO-Methode für die Core-Matrixelemente werden modifiziert und die Parameter abgeändert, um möglichst gute Werte für Bildungswärmen aus den Atomen, Bindungslängen, Valenzwinkel und Kraftkonstanten zu erhalten.

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Resumé L'évaluation empirique des éléments de matrice de coeur dams la méthode CNDO et les paramèters sont modifiés en vue de dormer des valeurs optimaux pour les énergies d'atomisation, les distances interatomiques, les angles de valence et les constants de force.

     

Photochemical dimerization of p-benzoquinone methyl derivatives in crystals

Photochemical dimerization of p-benzoquinone and its methyl derivatives in crystals is discussed assuming that the reactivity is parallel with the stabilization energy of the transient complex. The calculation is carried out by taking both the terms of electronic structure of the monomer molecule and the intermolecular arrangement in the monomer crystal into consideration. Concerning the ability of photodimerization, the result obtained is qualitatively satisfactory. However, such an agreement with experiment cannot be obtained if either the electronic term or the geometrical term is ignored.

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Zusammenfassung Die photochemische Dimerisierung von p-Benzochinon und seines Methylderivates im Kristallzustand wird diskutiert; dabei wird angenommen, daß die Reaktivität parallel zur Stabilisierungsenergie des Übergangskomplexes ist. Die Berechnung wird so durchgeführt, daß sowohl die Elektronenstruktur des monomeren Moleküls als auch die Lage der Moleküle im Kristall des Monomeren berücksichtigt wird. Die Ergebnisse bezüglich der Fähigkeit zur Photodimerisierung sind qualitativ zufriedenstellend. Eine derartige Übereinstimmung mit dem Experiment kann jedoch nicht erhalten werden, wenn entweder der elektronische Beitrag oder der geometrische Beitrag vernachlässigt werden.

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Résumé La dimérisation photochimique de la p-benzoquinone et de ses dérivés méthylés dans les cristaux est discutée en supposant que la réactivité évolue parallèlement à l'énergie de stabilisation du complexe de transition. Le calcul est effectué en tenant compte de la structure électronique du monomère et de l'arrangement intermoléculaire dans le cristal du monomère. Le résultat obtenu est satisfaisant qualitativement en ce qui concerne la facilité de photodimérisation. Cependant, un tel accord avec l'expérience ne pourrait être obtenu si l'un des deux termes électronique ou géométrique était négligé.

     

A CNDO/2 calculation on a complex between ethylene and chlorine

CNDO/2 calculations have been carried out for an ethylene chlorine complex, with the halogen orthogonal or parallel to the C-C bond. For comparison similar calculations were also carried out for ethylene and fluorine. The results are compared to estimates from experiments on related complexes and from Mulliken's resonance theory. It is concluded that the CNDO/2 calculations grossly overestimate the ethylene-chlorine interaction in particular if d-orbitals on chlorine are included in the AO-basis. The explanation for this may be the too high d-orbital exponent used here and the wrong asymptotic behaviour of the Slater orbitals.

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Zusammenfassung Es werden CNDO/2-Rechnungen für zwei Konformationen eines Äthylen-Chlor-Komplexes und eines Fluor-Analogens berichtet und die Resultate mit der Resonanztheorie von Mulliken und mit experimentellen Daten verglichen. Es ergibt sich, daß bei CNDO/2-Rechnungen die ChlorÄthylen-Wechselwirkung stark überschätzt wird, insbesondere, wenn d-Orbitale eingeschlossen werden. Letzteres könnte auch an einem großen Exponenten bei diesen Funktionen oder am falschen asymptotischen Verlauf von Slater-Funktionen liegen.

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Résumé Calculs CNDO/2 pour un complexe ethylène-chlore avec l'halogène orthogonal ou parallèle à la liaison C-C. A titre de comparaison des calculs analogues ont été aussi effectués pour l'éthylène et le fluor. Les résultats sont comparés à des estimations expérimentales sur des complexes voisins et à des estimations provenant de la théorie de la résonance de Mulliken. La conclusion est que les calculs CNDO/2 surestiment beaucoup l'interaction éthylène-chlore, en particulier lorsque l'on inclut des orbitales d dans la base des orbitales atomiques. La raison peut s'en trouver dans les exposants trop élevés des orbitales d et dans le mauvais comportement asymptotique des orbitales de Slater.

     

Neue geochemische Untersuchungen im Gebiet von Bad-Gastein

Zusammenfassung Bei Arbeiten im Rahmen des Forschungsinstitutes Bad-Gastein wurden mit Hilfe lumineszenzanalytischer und spektrographischer Methoden neue Erkenntnisse über die Verteilung der seltenen Erden in verschiedenen Mineralien und über die Art der Zusammensetzung der in winzigen Spuren vorkommenden Uranmineralien des Gasteiner Gebietes gewonnen. So konnte die Verteilung von zweiwertigem Ytterbium und Europium in den dortigen Fluoritvorkommen und von dreiwertigem Samarium, Dysprosium, Terbium bzw. Erbium in neu entdeckten Scheelitvorkommen mit Hilfe der Fluoreszenzspektren im filtrierten ultravioletten Licht näher untersucht werden. Hierbei ergab sich eine bemerkenswerte Differenzierung der einzelnen seltenen Erden in Abhängigkeit von der Entstehung. Mittels einer neuen amerikanischen Gasentladungslampe konnten in verschiedenen Stollen und auch an den Quellaustritten in Bad-Gastein spurenhaft vorkommende Uranmineralien festgestellt und identifiziert werden. Diese Mineralien, hauptsächlich Calcium-Uranyl-Silikate, uranylhaltiger Glasopal und ein Natrium-Calcium-Uranyl-Sulfat-Karbonat mit Fluor und Wasser stellen ganz junge Bildungen dar. Die geochemische Stellung dieser Vorkommen und auch der Scheelite ist eine ganz andere als die der Uran- und Wolframmineralien im Erzgebirge. Auch konnte im Gegensatz zum Erzgebirge in Gastein kein Uranpecherz gefunden werden.Die nähere Prüfung der Fluoreszenzspektren der Gasteiner Uranmineralien ergab eine Verschiedenheit der Bandenlage in Abhängigkeit vom Anionenanteil. Die Breite und Gliederung der Banden scheint mit der Strukturformel in der Weise zusammenzuhängen, daß bei Vorliegen des Uranatkomplexes eine kontinuierliche Bande auftritt, während zusätzliche mehr oder weniger scharfe Emissionsbanden in äquidistanten Abständen außerdem auf den Uranylkomplex hindeuten.

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Summary Studies in the research institute at Bad-Gastein, employing luminescence analytical and spectrographic methods, have given new insights into the distribution of the rare earths in various minerals and the type of composition of uranium minerals, which occur in slight traces in the Gastein region. It was thus possible to make closer studies of the distribution of bivalent ytterbium and europium in the local fluorite deposits, and of trivalent samarium, dysprosium, terbium or erbium in the newly discovered scheelite occurrence. A remarkable differentiation of the individual rare earths with respect to their origin was discovered. By means of a new American gas discharge tube, the uranium minerals, which occur in traces in various galleries and also in the spring discharges in Bad-Gastein, were detected and identified. These minerals, chiefly calcium uranyl silicates, uranyl-bearing glass opal, and a sodium-calcium-uranyl-sulfate-carbonate with fluorine and water, represent quite recent formations. The geochemical position of this occurence and also that of the scheelite is entirely different from that of the uranium and tungsten minerals in the Erzgebirge. Also in contrast to the Erzgebirge, no uranium pitch blends could be found in Gastein.Closer investigation of the fluorescence spectra of the Gastein uranium minerals revealed a difference in the position of the bands depending on the anionic constituent. The width and arrangement of the bands appears to depend on the structural formula in such fashion that when a uranate complex is present a continuous band occurs, while additional more or less sharp emission bands at equally spaced positions, also indicate the uranyl complex.

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Résumé En travaillant dans le cadre de l'Institut de recherches de Bad-Gastein, de nouveaux résultats ont été obtenus à l'aide des méthodes d'analyse par luminescence et par spectrographie, sur la répartition des terres rares dans divers minéraux et sur la constitution des roches uranifères existant en minimes traces aux environs de Gastein. Ainsi, on a pu rechercher plus précisément la distribution de l'ytterbium bivalent et de l'europium dans les fluorines qui s'y trouvent, du samarium, du dysprosium et du terbium trivalent ainsi que de l'erbium dans les gisements de scheelite nouvellement découverts, au moyen des spectres de fluorescence en lumière ultraviolette filtrée. Par suite, on a observé une différentiation remarquable des terres rares par rapport à leur mode de formation. Au moyen d'une nouvelle lampe à décharge américaine, on a pu, dans diverses galeries de mine et aussi aux griffons de source à Bad-Gastein, identifier des minéraux uranifères existant en traces. Ces minéraux, principalement les silicates d'uranyle et de calcium, l'opale vitreuse uranifère et un sulfo-carbonate de sodium, calcium, uranium avec du fluor et de l'eau, représentent des formations tout à fait jeunes. L'emplacement géochimique de ces minéraux et aussi de la scheelite est tout à fait différent de celui des minéraux d'uranium et de tungstène de l'Erzgebirge. De même, contrairement à l'Erzgebirge, on n'a pas pu trouver de pechblende à Gastein. La recherche plus approfondie des spectre de fluorescence chez les minéraux uranifères de Gastein a montré une diversité de strates en dépendance avec la participation des anions. La largeur et la structure paraissent être en rapport avec la formule de constitution de sorte que dans le cas d'un uranate complexe, il se produit une bande continue, tandis que des bandes d'émission supplémentaires plus ou moins nettes et également écartées prouvent en outre l'existence du complexe uranyle.

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Die vorliegenden Untersuchungen erfreuten sich weitgehender und dankenswerter Förderung durch Herrn Prof. Dr.F. Scheminzky. Zahlreichen Mitarbeitern und Förderern dieser Arbeiten sei hiermit gedankt: Prof. Dr.A. Gatterer, Castel Gandolfo, Dozent Dr.F. X. Mayer, Wien, Dr.E. Schroll, Wien, für die Durchführung der spektrographischen Arbeiten; BetriebsleiterK. Zschokke und Ing.F. Florentin, Gewerkschaft Radhausberg, für mancherlei Hilfe bei den Begehungen; Kustos Dr.A. Schiener, Naturhistorisches Museum Wien, für die mineralogische Mitarbeit. HerrnF. A. Kroeger bin ich für Hinweise dankbar.     

Eine neue Methode zur Anreicherung des Urans mittels Ionen-austausches und deren Anwendung zur Bestimmung des Urans in festen Proben

Zusammenfassung Es wurde eine einfache, rasche und quantitative Ionenaustauschmethode entwickelt, mittels deren sowohl Mikrogramm-wie auch Milligrammengen Uran als negativ geladener Ascorbinatkomplex von einer großen Anzahl von Kationen und Anionen mittels des stark basischen Anionenaustauschers Amberlite I. R. A.-400 (Ascorbinat) getrennt werden können. Diese Methode ist nach vorangehender Ätherextraktion des Urans oder auch direkt anwendbar, wobei es infolge der äußerst hohen Kapazität des verwendeten Ionenaustauschers für den Uranylascorbinatkomplex möglich ist, Uran in Materialien zu bestimmen, die Urangehalte von 0,0001 bis 0,1% oder mehr aufweisen.

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Summary A simple, rapid and quantitative ion exchange method has been developed which permits the separation of microgram- as well as milligram quantities of uranium as a negatively charged ascorbate complex from a large number of cations and anions by means of the highly basic anion exchanger Amberlite I. R. A.-400 (ascorbate). This method is applicable following ether extraction or it may be applied directly, whereby because of the extremely high capacity of the ion exchanger used for the uranyl ascorbate complex, it is possible to determine uranium in materials, whose uranium content is 0.0001 to 0.1% or higher.

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Résumé Mise au point d'une méthode par échange d'ions simple, rapide et quantitative pour la séparation de l'uranium, sous forme de complexe ascorbique chargé négativement, à l'échelle du microgramme ou encore du milligramme, d'un grand nombre de cations et d'anions à l'aide de l'échangeur d'anions fortement basique: l'Amberlite I. R. A.-400 (Ascorbate). Cette méthode est applicable, soit après extraction préalable de l'uranium, soit encore directement; la capacité extraordinairement élevée de l'échangeur d'ions employé pour le complexe d'ascorbate d'uranyle rend possible la détermination de l'uranium dans des substances dont la teneur en cet élément varie entre 0,0001 et 0,1% ou plus.

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Herrn Prof. Dr.L. Schmid, Wien, zum 60. Geburtstag gewidmet.