Reaktionen mit phosphororganischen Verbindungen, 20. Mitt

Zusammenfassung Es wird über ein neues Darstellungsverfahren von 4-Acyl-1,2,3-triazolen ausgehend von -Acylvinyltriphenylphosphoniumsalzen berichtet.

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Reactions with organic compounds of phosphorus, XX: Reactivity of -acylvinyl-triphenylphosphonium salts

A new synthesis of 4-acyl-1.2.3-triazoles starting from -Acylvinyltriphenylphosphoniumhalogenides is reported.

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19. Mitt.:E. Zbiral undH. Hengstberger, Ann. Chem., im Druck.     

Reaktionen mit phosphororganischen Verbindungen, 48. Mitt.

Reaction of the vicinal diols of steroids1, 5, 7, 10, 13, and16 with TPP/DEAD yields both regio-and stereospecifically the oxosteroids2, 6, 8, 11, 14, and15 by displacement of an axial hydrogen and extrusion ofTPPO besides the cholest-4-en-6-ols9 and12 and the cyclic carbonate3. 16, 17-androstandiol16 gives only the cyclic carbonate17. The different structures of the carbohydrates withcis-diol arrangement19 and21 lead exclusively to cyclic carbonates20 and22 in moderate yields. Treatment of1 with TPP/DEAD/HN₃ affords 3-azido-2-hydroxycholestane4 in addition to the above mentioned2.

     

Reaktionen mit phosphororganischen Verbindungen, 17. Mitt.: Zur Oxydation von β-Oxophosphoniumrhodaniden mit Bleitetraacetat

Zusammenfassung Die Oxydation von Phosphoniumrhodaniden (C₆H₅)₃P–CH (Alkyl) CO–CHR₁R₂ SCN mitPbTA liefert in Abhängigkeit von den Resten R₁ und R₂ Verbindungen des Typs R₁R₂C=C=C (SCN) (Alkyl) und die daraus durch 1,3-Umlagerung resultierenden Senföle R₁R₂C(NCS)–CC-Alkyl. Für R₁=R₂=H und R₁=Cl, R₂=C₂H₅ entsteht fast nur die Allenverbindung. Für R₁=H und R₂=Alkyl isoliert man ein Gemisch aus Allenrhodanid und Acetylenverbindung. Wenn R₁=R₂=(–CH₂–CH₂–CH₂–) oder CH₃ darstellen, kommt es zur ausschließlichen Bildung des Acetylensenföls.Aus -Methoxyphosphoniumrhodaniden (C₆H₅)₃P–CH (OCH₃)CH–CHR₁R₂ SCN erhält man bei der Umsetzung mitPbTA R₁R₂CH–CO–CH(OCH₃) (NCS) und R₁R₂CH–CO–CH(OCH₃) (S–CO–CH₃).

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The oxidation of phosphoniumrhodanides (C₆H₅)₃P–CH (Alkyl)CO–CHR₁R₂ SCN with lead tetraacetate results in the formation of R₁R₂C=C=C=(SCN) (alkyl) type compounds, dependent on the substituents R₁ and R₂ sometimes followed by a 1,3-rearrangement to mustard oils R₁R₂C(NCS)–CC–alkyl. The case R₁=R₂=H and R₁=Cl, R₂=C₂H₅ yields almost exclusively the allenic compound. With R₁=H and R₂-alkyla mixture of allene rhodanide and the acetylenic compound is isolated. If R₁ and R₂ stand for –CH₂–CH₂CH₂– or CH₃, only the mustard oil with an acetylenic group is produced.Upon the oxidation of (C₆H₅)₃P–CH(OCH₃)CO–CHR₁R₂ SCN^– we observed formation of R₁R₂CH–CO–CH(OCH₃) (NCS) and R₁R₂CH–CO–CH(OCH₃) (S–CO–CH₃).

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Mit 5 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.L. Schmid zum 70. Geburtstag gewidmet.

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16. Mitt.:Elisabeth Werner undE. Zbiral, Angew. Chem.79, 899 (1967).     

Reaktionen mit phosphororganischen Verbindungen, 18. Mitt.: Zur Oxydation von α-Acylmethylenphosphoniumsalzen mit Bleitetraacetat

Ohne Zusammenfassung17. Mitt.: Mh. Chem.99, 412 (1968).     

Reaktionen mit phosphororganischen Verbindungen, 24. Mitt.: Zur Umsetzung von α-Acyl-α-alkyl-methylentriphenylphosphoranen mit Acetylazid

Zusammenfassung -Acyl--alkyl-methylentriphenylphosphorane, (C₆H₅)₃P=CC(OR₁)(R₂), setzen sich mit Acetylazid zu 4-R₁-5-R₂-N-Acetyl-1,2,3-triazolen um. R₁ kann auch Doppelbindungen enthalten oder Äthoxyl sein. Dieselben Triazolverbindungen erhält man auch, wenn man die genannten -Oxophosphorylene zuerst mit Acetylchlorid, und anschließend mit NaN₃ umsetzt. Nur im Falle des Phosphorylens1g liefert die zuletzt genannte Führung der Reaktion ein anderes Produkt, die -Azidovinylcarbonylverbindung2g. Aus dem Phosphorylen1h entsteht auf beiden Reaktionswegen der -Azidoacrylester2d.

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Reactions with phosphoroorganic compounds, XXIV: Reaction of -acyl--alkyl-methylene-triphenyl-phosphoranes with acetyl azide

-Acyl--alkylmethylenetriphenylphosphoranes (C₆H₅)₃P=C(COR₁)(R₂) react with acetyl azide to give 4-R₁-5-R₂-N-acetyl-1,2,3-triazoles, where R₁ is an unsaturated lower alkyl or an ethoxy group. The same reaction products are formed by acylation and subsequent treatment with sodium azide. Only in the case of the phosphoroylene1g the two-step modification of the reaction leads to the -azidovinylcarbonyl compound2g. The -azidoacrylester2d, however, is formed from the phosphoroylene1h in either way.

     

Reaktionen mit phosphororganischen Verbindungen, 26. Mitt.: Ein neuartiges Syntheseprinzip für Oxazole

Zusammenfassung Oxazole lassen sich nach einem neuartigen Prinzip gewinnen, welches in der gleichzeitigen Umsetzung von Triphenylphosphin, einer -Azidocarbonylverbindung N₃CH(R₁)COR₂ und einem Säurehalogenid R₃COX besteht.

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Reactions with phosphoroorganic compounds, XXVIth communic.: A new synthetic principle for oxazoles

Oxazoles can be prepared by a novel synthetic approach involving the simultaneous reaction of triphenylphosphine, an -azidocarbonyl compound N₃CH(R₁)COR₂ and an acyl halide R₃COX.

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Herrn Prof. Dr.M. Pailer in Verbundenheit zum 60. Geburtstag gewidmet.

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25. Mitt.:E. Zbiral undJ. Stroh, Ann. Chem.727, 231 (1969).     

Reaktionen mit phosphororganischen Verbindungen, 38. Mitt.: Zur Reaktivität von β-Cyanovinyl-triphenylphosphoniumbromid

β-Cyanovinyl-triphenylphosphonium bromide (1) rearranges to (2-cyano-1-phenylethyl)diphenylphosphine oxide (2) on treatment with alkali.1 reacts with NaN₃ to 5-triphenyl-phosphonium-1.2.3-triazole-ylide (3) and with cyclopentadiene to (5-cyano-bicyclo[2.2.1]hepten-2-yl-6)triphenylphosphonium bromide (4). Reaction of1 with thioamides leads to (α-cyano-β-amino-β-alkyl)-allyl-triphenylphosphonium hromides (6) together with [(2-alkyl-4-aminothiazolyl)-5-methyl]triphenylphosphonium bromides (5). (2-amino-3-imidazo[1.2—α]pyridinyl) methyl]triphenylphosphonium bromide (7) results from reaction of1 with 2-aminopyridine, [(2-amino-3-imidazo[1.2—α]pyrimidinyl)methyl]triphenylphosphonium bromides (8 and9) from 2-aminopyrimidine and 2-amino-4-6-dimethylpyrimidine resp.     

Reaktionen mit phosphororganischen Verbindungen, 11. Mit.: Über die Umsetzung von Triphenyldibromphosphin mit nucleophilen Substraten

Zusammenfassung Primäre metallierte Amine RNHMgX setzen sich in bisweilen guten Ausbeuten mit (C₆H₅)₃PBr₂ unter Bildung von Triphenylaminophosphoniumsalzen (C₆H₅)₃P-NHR Brum. Ebenso erhält man bei der Umsetzung von metallierten Pyrrol- und Indolverbindungen mit (C₆H₅)₃PBr₂ die bisher noch unbekannten Triphenylpyrrylphosphoniumsalze bzw. das -Indolylphosphoniumhalogenid. Die letztgenannten Verbindungen lassen sich leicht in äußerst stabile Phosphonium-ylide umwandeln. Die Triphenylpyrrylphosphonium-ylide sind isoelektronisch zum Triphenylphosphoniumcyclopentadienylid. Metallorganische Aryl- und Alkylverbindungen liefern mit (C₆H₅)₃PBr₂ keine Phosphoniumsalze, sondern reduzieren es zum (C₆H₅)₃P.

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Primary by metal substituted amines RNHMgX react with (C₆H₅)₃PBr₂ in partly good yields to form triphenylaminophosphonium salts (C₆H₅)₃PNHR Br. The reaction of metal-substituted pyrrole and indole compounds leads to the yet unknown triphenylpyrrylphosphonium salts and the triphenyl--indolylphosphonium halide. These can easily be transformed to the extremely stable phosphonium ylides. The triphenylpyrrylphosphonium ylides are isoelectronic with the triphenylphosphoniumcyclopentdienylide. Metal organic aryl- and alkyl compounds do not react with (C₆H₅)₃PBr₂ to form phosphonium salts but reduce the dibromo compound to (C₆H₅)₃P.

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Meinem verehrten Lehrer, Herrn Prof. Dr. Dr. h. c.F. Wessely, zum 70. Geburtstag in dankbarer Verbundenheit!

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10. Mitt.:E. Zbiral undElisabeth Werner, Mh. Chem.97, 1797 (1966).     

Zum Verhalten von Ketenen gegenüber P−N-Yliden Reaktionen mit phosphororganischen verbindungen, 39. Mitt.

1,3-Skeletal rearrangement of N-substituted ketimines via a possible intimate ion pair is discussed. (CH₃)₃SiCH=C=O (1) reacts with N-(aziridinyl)-triphenylphosphinimine (2) to give N-(1-aziridinyl)-2-trimethylsilylketen-1-imines (3). The compounds3 b, c are thermally labile and do not undergo 1,3-rearrangement but a retro-ene type reaction to yield (CH₃)₃SiCH₂CN and 2,3-diphenyl-2H-azirine (4). Diphenylketene (5) reacts with N-(N, N-dialkylamino)-triphenylphosphinimines (6) to yield -(N-disubstituted-amino)-nitriles (7). , -Dimethyl--(triphenylphosphinimino)-acetonitrile (9) reacts with (5) at room temperature to form , -dimethyl--(2, 2-diphenylketen-1-imino)-acetonitrile (10) which rearranges at 80° to dimethyl diphenylsuccinonitrile (11). The reaction of5 with 7-(triphenylphosphinimino)-7-azabicyclo[4.1.0]heptane (12) gives tetraphenylsuccinonitrile13 and 7-(7-azabicyclo[4.1.0]heptane)-, -diphenylacetonitrile (14). Finally the synthesis of N-acylketenimines (16) from (5) and acyltriphenylphosphinimines (15) is reported.

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38. Mitt.:Chr. Ivancsics undE. Zbiral, Mh. Chem.106, 839 (1975).     

Reaktionen mit phosphororganischen Verbindungen. XLII. Nucleophile Substitutionen an Hydroxysteroiden mit Hilfe von Triphenylphosphan/Azodicarbonsäureester

Nucleophilic Substitution Reactions of Hydroxysteroids using Triphenylphosphane/diethylazodicarboxylate Nucleophilic substitution reactions by means of the title reagent on various more or less hindered steroid alcohols with suitable nucleophils in benzene is described. It was not possible to run this substitution process in the hitherto used solvent THF. Cholestan-3α-ol ( 1 ) was transformed to the 3β-substituted products 3β-benzoyloxy-cholestane ( 1a ) and 3β-azido-cholestane ( 1b ). Testosterone ( 2 ) affords with the corresponding nucleophils after short heating in benzene the inverted 17α-substituted products 3a, 3b and 3c . Analogously the 17α-azido-derivative 5a arises from 17β-hydroxy-androst-3-on ( 4 ). In the presence of a ketogroup in the substrate a competitive reaction can occur as it is shown in the case of cholestan-3-on ( 6 ): the products are the en-hydrazo-dicarboxylate-steroids 7a and 7b . The sterically very hindered 11α-position in 11α-hydroxy-4-pregnen-3,20-dion ( 8 ) can be transformed also to the 11β-azide 9a . The substitution of a 6 β-hydroxy group in androstane-3β, 6β, 17β-triol-3,17-diacetate ( 10 ) to the 6α-azide 11a affords the elimination product 12 as main component. Trans-diaxial vicinal diols such as cholestane-2β,3α-diol ( 13 ) give a mixture of the α- and β-oxiranes 14a and 14b .     

Reaktionen mit Dimethylformamid, 3. Mitt.

Zusammenfassung Die Umsetzung von Dimethylformamid (DMF) mit Benzol-, p-Toluol-und Naphthalinsulfochlorid im Molverhältnis 21 ergibt in einer Zweistufenreaktion isolierbare Tetramethyl-formamidinium-arylsulfonate. Auch bei der Reaktion im Molverhältnis 11 entstehen diese Produkte, nur bei p-Toluolsulfochlorid p-Toe p-Toluolsulfonsäure-N,N-dimethylamid isoliert. p-Toluolsulfonsäure gibt mitDMF und P₂O₅ ebenfalls das Formamidinium-sulfonat, während Naphthalin-1-sulfonsäure dasDMF protoniert und so zur entsprechenden Oniumverbindung führt.

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Reactions with dimethyl formamide, III: Reaction of arylsulfonyl chlorides and arylsulfonic acids with dimethyl formamide

The reaction ofDMF with benzene-, p-toluene-, and 1-naphthalenesulfonyl chloride in the molar ratio 21 formes isolable tetramethyl-formamidinium arylsulfonates in two steps. These products are also formed with a molar ratio 11, only p-toluenesulfonyl chloride results in p-toluenesulfonic N,N-dimethylamide. p-Toluenesulfonic acid too, reacts withDMF and P₂O₅ to the formamidinium sulfonate, whereas 1-naphthalenesulfonic acid protonates theDMF thus forming the corresponding onium compound.

     

Reaktionen mit phosphororganischen Verbindungen. XLI[1]. Neuartige synthetische Aspekte des Systems Triphenylphosphin-Azodicarbonsäureester-Hydroxyverbindung

New preparative methods using triphenylphosphine-diethyl-azodicarboxylate-hydroxycompound. The present paper deals with new preparative methods by which the system of triphenylphosphine-diethylazodicarboxylate-hydroxycompound is treated with many nucleophiles. On one side, the transformation of 5α-cholestane-3β-ol to the 3α-substituted derivatives 2a-2e (Scheme 1) by hitherto unregarded nucleophiles like azide, cyanide, thiocyanate, trifluoroacetate and thiophenoxide is shown. Further examples demonstrate the great applicability of the reaction in the case of sensitive substrates. Cholesterol ( 5 ) is transformed to the 3α-derivative 6a without any neighbouring group participation by the Δ⁵-double bond. The analogous transformation of the hydroxysteroides 7 and 9 to the corresponding 3α-substituted compounds 8a and 10a represent further examples to be noted. Noteworthy is also the formation of the epi-vitamine D₃-p-nitrobenzoate from the vitamin-D₃ itself. On the other side the sources for nucleophils require special consideration. Scheme 1 demonstarates that the anions of phosphonium salts can be used as the nucleophils as is shown by the preparation of the derivatives 2a, 2c, 2f, 2h and 2i from 5α-cholestane-3β-ol ( 1 ). From scheme 2 one can see the very useful preparative fact ( 1 → 2f, 2g, 2h, 21 and 2m ) that alkylhalides, alkylsulfates and alkylsulfonates can be used for supplying of the corresponding nucleophile. The possibility of a direct tosylation of a chiral hydroxycompound with inversion of configuration-as it is shown by transformation of (S)-2-butanol to the tosylate, obtained also from (R)-2-butanol and tosylchloride is a further is a further remarkable point. The absence of neighbouring group effects allows also to prepare cis-1, 2- disubstituted cyclohexane compounds type C₆H₁₀ (X) (Y) (X = N₃, Cl, Y = N₃, J) from the corresponding trans-1,2-disubstituted cyclohexanoles C₆H₁₀ (X) (OH) (X = N₃, Cl). The synthesis of the compounds 14a - 15d can be regarded as representative of this new useful methodic principle.     

Über Reaktionen mit Betain, 2. Mitt

Zusammenfassung Betain reagiert mit Phenol und seinen Alkyl- bzw. Halogenderivaten in Gegenwart von Calciumoxid in guten Ausbeuten zu Phenylmethyläthern und Phenoxyessigsäuren. Auch sterisch gehinderte Phenole lassen sich leicht in die Methyläther überführen. Verschiedene Reaktionswege werden diskutiert.

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Betaine reacts with phenol and alkyl or halogen substituted phenols in the presence of CaO in good yield to phenyl methyl ethers and phenoxy acetic acids. Also phenols with steric hindrance are readily converted in methyl ethers. Various reaction pathways are discussed.

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Auszugsweise vorgetragen anläßlich der Chemikertagung in Graz, September 1965.

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1. Mitt.:E. Ziegler, H. Wittmann undF. Orlinger, Mh. Chem.96, 208 (1965).     

Reaktionen von o-Chinolacetaten mit Diazoalkanen, 5. Mitt.

Zusammenfassung Die durch Addition von Diazomethan an o-Chinolacetate mit unsubstituierter 5-und 6-Stellung erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Struktur II besitzen zwei asymmetrische Kohlenstoffatome, so daß bei der Anlagerungsreaktion zwei Racemate entstehen sollten. Die beiden Racemate wurden im Falle des Diazomethan-additionsproduktes an das 2-Methyl-o-chinolacetat in Form ihrer N-Acetylderivate isoliert. Von diesen konnte auf Grund der leichter eintretenden thermischen Essigsäureabspaltung für die tiefer schmelzende Verbindung die cis-Stellung von H und Acetoxygruppe an den beiden asymmetrischen C-Atomen wahrscheinlich gemacht werden.Mit 4 AbbildungenMitt.:G. Spitteller, G. Schmidt, H. Budzikiewicz undF. Wessely, Mh. Chem.91, O/129 (1960).     

Über Reaktionen mit cyclischen Oxalylverbindungen, 8. Mitt.

Zusammenfassung Die aus den Enhydrazinen1 bzw.2 mit Oxalylchlorid synthetisierbaren Pyrrol-2,3-dione3 bzw.4 lagern sich bei therm. Belastung nach Art einerFischer-Indolsynthese in die Indolderivate5 bzw.6 um. 1-Diphenylamino-4-methyl-5-phenyl-2,3-dihydro-pyrrol-2,3-dion reagiert mit den entsprechenden nucleophilen Reagentien zu den Verbindungen7–9.

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Syntheses of heterocycles, CLXV: Reactions of cyclic oxalyl compounds, VIII

The enehydrazines1 and2 cyclize with oxalyl chloride yielding the pyrrole-2.3-diones3 and4, which can be rearranged to form the indole-derivatives5 and6 by heating. The 1-diphenylamino-4-methyl-5-phenyl-2.3-dihydro-pyrrole-2.3-dione reacts with the corresponding nucleophilic reagents to give the compounds7 to9.

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Meinem verehrten Lehrer, Herrn Prof. Dr.E. Ziegler, mit besten Wünschen zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Verbindungen der Seltenerdelemente mit α-Benzoinoxim, 1. Mitt.

Zusammenfassung Substanzen der ZusammensetzungLnCl₃·3H₂ Box ^* (Ln=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Y) und LaBr₃·3 H₂ Box wurden isoliert und durch Thermoanalyse, IR-Absorptionsspektren und Röntgenstreuung charakterisiert.

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Compounds of the rare earth elements with -benzoin oxime

Compounds of compositionLnCl₃·3 H₂ Box ^* (Ln=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Y) and LaBr₃·3H₂ Box were isolated and characterized by thermoanalysis, IR spectroscopy and X-ray diffraction.

     

Extraktive Anreicherung von Gold an mit phosphororganischen Verbindungen modifizierten Kohlepasteelektroden

Zusammenfassung Gold(III) kann aus saurer, chloridhaltiger Lösung mit einer mit Tri-n-octylphosphinoxid (TOPO) oder Tri-n-butylphosphat (TBP) modifizierten Kohlepasteelektrode extraktiv angereichert werden. Als voltammetrische Bestimmung eignet sich für quantitative analytische Zwecke die kathodische Differentialpulsvoltammetrie (CDPV). Die Abhängigkeit der Anreicherung von methodischen Parametern (Acidität, Anreicherungszeit usw.) wie auch Fremdioneneinflüsse werden untersucht.

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Extractive preconcentration of gold with carbon paste electrodes modified with organophosphorous compounds

Summary Gold(III) can be preconcentrated from acidic chloride-containing solution at a carbon paste electrode chemically modified with tri-n-octylphosphine oxide (TOPO) or tri-n-butylphosphate (TBP). For quantitative analytical purposes cathodic differential pulse voltammetry (CDPV) can be applied. The dependence of the preconcentration on methodical parameters (acidity, preconcentration time etc.) as well as interferences with other extractable ions have been investigated.

     

Umsetzungen einiger Malonester-enolbetaine mit Phenylisocyanat Über Reaktionen mit Betain, 7. Mitt.

Zusammenfassung Bis-alkoxycarbonylmethyl-pyridiniumenolbetaine, die als mesomere Enolbetaine vorliegen, reagieren mit Phenylisocyanat unter Abspaltung von Alkohol zu Pyrido-pyraziniumbetainen. Bis-phenoxymalonesterbetaine setzen sich dagegen, entsprechend ihrem Ylidcharakter, mit dem genannten Reagens unter Eliminierung von Diphenylcarbonat zu Derivaten des Pyridino-1.2.3.4-tetrahydro-pyrimidin-6-olates um.

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Reactions with betaine, VII: reactions of ethyl malonate-enolbetaines with phenyl isocyanate

Bis-alkoxycarbonylmethyl-pyridinium enolbetaines, which exist as mesomeric enolbetaines, react with phenyl isocyanate under the loss of ethanol to give pyrido-pyraziniumbetaines. However, phenyl malonate betaines react with phenyl isocyanate, according to their ylid character, to yield derivatives of 1.2.3.4-tetrahydro-pyrimidin-6-olates.

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Herrn Prof. Dr.M. Pailer, Wien, mit besten Wünschen zum 60. Geburtstag gewidmet.     

ZurFischer-Indol-Umlagerung sterisch gehinderter Systeme, 6. Mitt.: Reaktionen mit cyclischen Oxalylverbindungen, 22. Mitt.

The N,N-diphenylhydrazones1 and7 combine with oxalyl chloride yielding the corresponding 2,3-dihydropyrrole-2,3-diones (2), the indeno[1,2—b]pyrrol-2,3-dion derivative8 a and the 1-diphenylamino-4,5-tetrahydrobenz[g]indol-2,3-dione (8 b).2 can be rearranged into the pyrrolo[2,3—b]indole systems3 by thermolysis in decaline. Heating of3 a gives ethyl 1,2-diphenyl-indole-3-carboxylate5, while3 b under the same conditions is converted into the (indolyl-)glyoxylic acid derivative4. The diaza-propellanes9 are synthesized by thermolysis of8 in decaline. Oxidative hydrolysis of9 leads to the indole derivatives10, which on the other hand are made byFischer indole synthesis starting with7.